介微孔Y-MCM-41分子篩合成機理的紫外接曼光譜研究.pdf

1、介孔-微孔復合分子篩結合了介孔材料的孔道優(yōu)勢和微孔沸石的酸性特點，在大分子催化反應中具有潛在的應用前景。目前該領域的研究主要集中在合成方法的探索和合成材料的應用，對其合成機理研究較少。為達到可控合成的目的，對于更深層次的機理研究是非常必要的。本文以納米組裝法合成Y/MCM-41介微孔分子篩為研究對象，利用UV-Raman光譜并結合XRD、SEM、TEM、FT-IR、XRF、N2吸附、29Si及27Al MAS NMR等表征技術，對其合成

2、機理進行了系統(tǒng)研究。本論文的研究重點由以下幾個部分構成:
　　1.作為合成Y/MCM-41分子篩的前驅體，首先對Y型沸石的合成機理進行了研究。在晶化過程中，最初形成的凝膠固相首先發(fā)生解聚，向液相中釋放活性寡聚態(tài)硅物種。液相促進凝膠固相的解聚和解聚出來的活性寡聚態(tài)硅物種的傳遞?；钚怨桎X物種相互作用后在凝膠固相中生成一種硅鋁4元環(huán)過渡態(tài)物種，最終4元環(huán)硅鋁物種相互連接形成沸石晶體骨架結構。當體系堿度較高時，硅鋁物種聚合度低，晶化速度較

3、快，沸石的Si/Al比較低。
　　2.對Y/MCM-41介孔相的形成過程進行了系統(tǒng)研究。結果發(fā)現(xiàn)，對于晶化程度較低的Y型沸石合成凝膠，其中存在尚未連接成沸石骨架的無定形4元環(huán)硅鋁次級結構單元。這種次級結構單元具有較高的電荷密度，較易作為多齒配體與CTAB膠束進行作用。在進行堿度調節(jié)前的較高pH值范圍內，這種次級結構單元即可與CTAB形成一種介穩(wěn)態(tài)介孔結構。但是，Y型沸石合成凝膠中的的寡聚態(tài)硅物種及沸石晶體則不會起到這種作用。當pH

4、值降低至9.3時，寡聚態(tài)硅物種與沸石結構單元發(fā)生聚合，共同構成了Y/MCM-41的高度有序六方介孔相結構。
　　3.研究結果表明，組裝前體的選擇與介孔合成過程中pH值的調節(jié)對Y/MCM-41的最終結構具有較大影響。在合成過程中的第二階段，pH值的調低起到了雙重作用:1.促進了體系內硅鋁物種聚合形成介孔;2.酸的引入使前體中的Y型沸石脫鋁，導致晶體受到一定程度的破壞，可降解釋放出更多沸石次級結構單元。本實驗中首次證實，即使選用含有低

5、結晶度Y沸石晶體的合成凝膠為硅鋁源，同樣可以合成出含有沸石結構單元的純介孔相Y/MCM-41。因此，通過選擇不同晶化程度的Y型沸石合成凝膠及進行pH值調節(jié)可以控制合成具有不同結構的Y/MCM-41型分子篩，如只含有Y型沸石次級結構單元4元環(huán)的純介孔相，含有4元環(huán)和6元環(huán)次級結構單元的純介孔相以及Y型沸石與介孔相混合的分子篩。
　　4.Y/MCM-41顯示出比普通Al-MCM-41更強的水熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及酸性。具有不同結構與酸性