合成氣合成二甲醚和乙二醇的試驗研究.pdf

1、生物質(zhì)能的研究與開發(fā)已經(jīng)成為世界熱門的課題之一，引起了全球的廣泛關注。由生物質(zhì)氣化制取合成氣，進而合成液體燃料和化學品是一種新的綠色合成工藝路線。二甲醚是一種理想的清潔替代能源，乙二醇則是非常重要的有機化工原料。將生物質(zhì)轉化為二甲醚(DME)和乙二醇(EG)，對CO2，SOx和NOx等有害氣體的減排，保障我國的能源安全都具有極為重要的意義，是緩解目前能源緊缺的重要途徑之一。本研究主要內(nèi)容包括：
　　 ⑴針對生物質(zhì)基原料氣的特點，

2、基于Aspen Plus軟件平臺，構建了生物質(zhì)基合成氣合成二甲醚這一復雜體系的熱力學模型?？疾炝瞬煌瑴囟取毫蜌涮急葧r體系的平衡組成，及其對CO、CO2平衡轉化率和二甲醚平衡收率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，適當增加反應壓力、降低溫度、提高氫碳比有利于提高CO、CO2的平衡轉化率和二甲醚的平衡收率。計算結果對生物質(zhì)基合成氣二甲醚合成具有廣泛的適用性，為生物質(zhì)間接液化制取二甲醚工藝提供了必要的理論參考依據(jù)。
　　 ⑵針對一步法合成二甲醚生產(chǎn)

3、工藝中由于復合催化劑的活性中心不匹配而導致催化劑壽命縮短的難題，本文提出了“準一步法”反應器的概念，即把甲醇合成與二甲醚合成組合在同一個反應器中，反應器分為上、下兩段，中間填裝惰性填料，對反應器實行分段控制反應溫度的方式，并自行設計搭建了準一步法反應系統(tǒng)。在準一步法反應器上考察了反應壓力、溫度、H2/CO、空速以及原料氣中添加CO2對反應性能的影響，提高合成氣的單程轉化率和二甲醚的選擇性，同時在該反應器上對催化劑進行穩(wěn)定性試驗研究。結果

4、發(fā)現(xiàn)，在本文試驗條件下，反應器上段和下段的最佳溫度區(qū)域分別為270～280℃和235～245℃、最佳的H2/CO摩爾比為2～3、最佳氣體空速范圍為1000～1300 h-1。在準一步法反應器上進行了長達100小時的穩(wěn)定性試驗，結果表明甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑均保持良好的活性。
　　 ⑶由合成氣通過氧化偶聯(lián)法制備乙二醇分為兩步：一是CO氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯(DMO)，二是草酸二甲酯催化加氫制備乙二醇。利用自制的亞硝酸甲酯，

5、在負載量為2.5％的Pd/α-Al2O3催化劑上進行了CO氧化偶聯(lián)制草酸二甲酯反應，并考察了反應溫度對原料轉化率和草酸二甲酯選擇性的影響，在本文研究的反應條件范圍內(nèi)，CO的轉化率為35％，DMO選擇性在93％左右。在DMO合成EG的研究中，分別采用浸漬法和沉積沉淀法制備了不同的Cu/SiO2催化劑，對不同方法制備的催化劑在加氫合成乙二醇反應中的催化性能進行了對比研究，并通過一系列物理化學手段對其進行了表征分析，深入研究了制備方法以及反應

6、條件對草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應性能的影響規(guī)律。結果表明沉積沉淀法制得的催化劑活性組分在載體上的分散較好，Cu晶粒較小，是草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應產(chǎn)物中乙二醇選擇性高的主要原因。
　　 ⑷由于不同的硅源對以SiO2為載體的催化劑的晶型和相應的催化活性存在影響，針對這一特點，本文以正硅酸酯為硅源，以醇類物質(zhì)作為共溶劑，通過一鍋法制備了高分散的Cu/SiO2催化劑，并將其用于草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇反應，考察了不同負載量以

7、及制備工藝對催化劑性能的影響，并對催化劑進行了詳細的表征。研究發(fā)現(xiàn)，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源制備的催化劑表現(xiàn)出很高的活性和乙二醇的選擇性，適宜銅含量在20％～25％，當銅的含量在25％時活性效果最佳，DMO的轉化率為100％，乙二醇的選擇性可達95％。在本文所選取的共溶劑中，乙醇作為共溶劑時的效果最好，正丁醇的效果最差。水/醇比例也是影響催化劑活性的一個非常重要的因素，在CuSi-W75E25催化劑上，當反應溫度在215～230℃