改性催化劑催化合成聚甲醛二甲醚.pdf

1、聚甲醛二甲醚（DMMn）具有較高的十六烷值和含氧量，添加到柴油中能提高柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的熱效率，降低尾氣中顆粒物和NOx、COx的含量；具有高粘度和低蒸氣壓，與柴油能很好的混溶，不需要對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行任何改造。其次，合成DMMn的原料來源于甲醇及甲醇的下游產(chǎn)品，不僅可以解決甲醇產(chǎn)能過剩問題，還帶來巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)方面的利益。因此，在化石燃料稀缺的時(shí)代，柴油添加劑DMMn越來越受到學(xué)者們的關(guān)注。本課題在實(shí)驗(yàn)室先前成果基礎(chǔ)上，通過改性合成DM

2、Mn的催化劑，有效地提高了目的產(chǎn)物的選擇性和反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，達(dá)到企業(yè)要求。
　　本研究首先篩選了適宜甲縮醛與多聚甲醛、甲縮醛與三聚甲醛體系的催化劑改性方法。通過單因素與正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)，得出了較佳的催化劑改性條件。然后采用均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)方法優(yōu)化了合成DMMn的工藝參數(shù)，并考察了催化劑的重復(fù)使用性能。最后，從合成產(chǎn)品中分離出純品DMM3，測定了甲醇與DMM3的汽液平衡數(shù)據(jù)并進(jìn)行關(guān)聯(lián)。
　　首先，在以甲縮醛與多聚甲醛為原料合成DMMn

3、體系中，考察了改性催化劑對(duì)合成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在較優(yōu)的催化劑改性條件和聚甲醛二甲醚合成條件下，SDMM3-5和SDMM3-8較低，分別為20.89％和21.50%。
　　甲縮醛與三聚甲醛合成 DMMn體系中，用磷酸氫二銨（簡稱為 P）、檸檬酸與磷酸、氫氟酸和磷鎢酸對(duì)USY和Hβ催化劑進(jìn)行改性，在相同合成反應(yīng)條件下，HPW/USY和P/Hβ催化劑對(duì)合成DMMn具有較高的催化活性。采用單因素實(shí)驗(yàn)研究了 HPW/USY和P/Hβ的

4、改性條件，比較了較優(yōu)改性條件下HPW/USY和P/Hβ的催化性能，得出P/Hβ具有高催化活性。通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)一步優(yōu)化了P/Hβ催化劑的改性條件，得出較佳的P/Hβ催化劑的改性條件為：Hβ與磷酸氫二銨溶液的固液比1:0.9、磷酸氫二銨濃度0.13 g/mL、煅燒溫度500℃、煅燒時(shí)間12.5 h，在此條件下，SDMM3-5為52.56%，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為99.04%。采用均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)方法考察了 DMMn的合成工藝參數(shù)，通過模擬回歸得

5、出較佳的合成條件為：反應(yīng)時(shí)間7 h、催化劑用量0.5%、反應(yīng)溫度130℃、甲縮醛與三聚甲醛質(zhì)量配比4:1、反應(yīng)壓力4 MPa，在此條件下，SDMM3-5為61.5%。最后考察了P/Hβ催化劑的重復(fù)使用性能，得出P/Hβ催化劑重復(fù)使用六次后仍具有較高的催化活性。
　　綜合考慮，甲縮醛與三聚甲醛為原料合成DMMn具有最高產(chǎn)率，且目的產(chǎn)物選擇性達(dá)到了企業(yè)要求，在該體系中使用磷酸氫二銨改性 Hβ催化劑具有較高的催化活性。對(duì)Hβ和P/Hβ催

6、化劑進(jìn)行性能表征。熱重分析結(jié)果表明改性后分子篩表面和骨架中水含量降低；紅外光譜分析結(jié)果表明磷酸氫二銨改性后脫除了分子篩內(nèi)非骨架鋁，增強(qiáng)了催化劑的酸性；NH3-TPD結(jié)果表明磷酸氫二銨改性后的Hβ催化劑表面中強(qiáng)酸量明顯增加；XRD結(jié)果表明磷酸氫二銨改性對(duì)Hβ催化劑表面晶型結(jié)構(gòu)沒有影響；BET分析結(jié)果表明：P/Hβ具有較大的比表面積，且孔徑分布均勻。
　　采用改進(jìn)Rose釜測定了101.3 KPa下甲醇+DMM3的汽液平衡數(shù)據(jù)。并用H