合成氣一步法合成二甲醚Cu-Zn-Mn-zeolite-Y催化劑及Mn作用的研究.pdf

1、二甲醚作為一種重要的化工原料和理想的清潔替代能源，實(shí)現(xiàn)其經(jīng)濟(jì)地合成，對我國能源的多樣化、清潔化具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。合成氣一步法合成二甲醚克服了甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)限制，大大提高了CO的單程轉(zhuǎn)化率。由于一步合成二甲醚過程中涉及甲醇合成、甲醇脫水和水汽變換三個反應(yīng)之間相互耦合，因此要求其催化劑同時(shí)具有多種功能以及相互匹配。本論文以Y型分子篩負(fù)載Mn促進(jìn)的銅基催化劑為基礎(chǔ)，通過改變催化劑的組成、配比、制備方式和條件，系統(tǒng)地研究了該類催化劑的結(jié)

2、構(gòu)特點(diǎn)和反應(yīng)特性，并對助劑Mn的作用及其產(chǎn)生作用的機(jī)制進(jìn)行了探討，獲得的主要結(jié)果如下：
　　 采用相同的共沉淀浸漬法制備了不同組成和組分配比的Cu—Mn/zeolite—Y、Cu—Zn/zeolite—Y和Cu—Zn—Mn/zeolite—Y系列催化劑，通過對其反應(yīng)性能的考察，發(fā)現(xiàn)Cu—Mn/zeolite—Y催化劑雖然低溫活性不夠高，但其合成二甲醚反應(yīng)的穩(wěn)定性較好；調(diào)節(jié)Cu/Zn比可獲得較高催化活性的Cu—Zn/zeolite

3、—Y催化劑，但其穩(wěn)定性不高；Cu—Zn—Mn/zeolite—Y催化劑與Cu—Zn/zeolite—Y催化劑相比，其催化活性和穩(wěn)定性有很大的提高，CO轉(zhuǎn)化率從58.5％增加到82.9％，并且對于Cu—Zn—Mn/zeolite—Y催化劑體系，Cu、Zn和Mn的含量在較寬的范圍內(nèi)，并不影響催化劑的合成二甲醚活性。
　　 在Cu—Mn/zeolite—Y催化劑中，Cu與Mn之間可形成類尖晶石復(fù)合氧化物Cu1.5Mn1.504，并且當(dāng)

4、催化劑的物相組成為CuO+Cu1.5Mn1.504時(shí)的一步法合成二甲醚的催化活性要高于物相為Cu1.5Mn1.504+Mn2O3時(shí)的活性；在Cu—Zn—Mn/zeolite—Y催化劑中，Mn不僅與Cu作用形成Cu1.5Mn1.504，同時(shí)與Zn作用形成ZnMn2O4，不僅CuO晶粒粒徑變小，而且ZnO的晶粒粒徑也變小，催化劑顆粒粒徑分布較窄。CuO和ZnO的晶粒的同時(shí)減小及相互分散(銅物種和ZnO的緊密接觸)，使得銅和鋅之間的相互作用加

5、強(qiáng)，從而產(chǎn)生更多的活性位。
　　 Mn對Cu—Zn/zeolite—Y催化劑的促進(jìn)作用的原因主要表現(xiàn)在：在Cu—Zn—Mn/zeolite—Y催化劑前驅(qū)體形成過程中可較易使Cu、Zn之間形成異質(zhì)同晶取代的單斜綠銅鋅礦(Cu，Zn)2(OH)2CO3前驅(qū)體，同時(shí)MnCO3中也可發(fā)生Cu和Zn的摻雜，在隨后的焙燒及還原過程中，錳的存在不但有效地保持銅和鋅的高度分散和二者較高的緊密接觸，同時(shí)又提供了合適的化學(xué)環(huán)境和提高了催化劑的水汽變

6、換性能；
　　 Mn添加方式影響復(fù)合催化劑對合成氣一步法合成二甲醚的催化活性，通過銅、鋅和錳共流沉淀浸漬在zeolite—Y上制得的Cu—Zn—Mn/zeolite—Y催化劑(CZMY—C)的CO加氫活性明顯高于先共沉淀銅和鋅浸漬后再連續(xù)沉淀浸漬錳時(shí)制備的Cu—Zn—Mn/zeolite—Y催化劑(CZMY—S)。同時(shí)共沉淀浸漬的催化劑CZMY—C的制備過程中，容易形成異質(zhì)同晶取代的單斜綠銅鋅礦(類孔雀石結(jié)構(gòu))(Cu，Zn)2(

7、OH)2CO3前驅(qū)體，焙燒后的催化劑中CuO和ZnO接觸更為緊密，其晶粒粒徑較小且顆粒分布窄，還原后有更多的Cu—ZnO界面存在，因而Cu與ZnO在催化劑中發(fā)揮了更好的協(xié)同作用。而分步共沉淀浸漬制備的復(fù)合催化劑CZMY—S前驅(qū)體主要是由無定形的Cu、Zn堿式碳酸鹽組成，高溫分解后形成的CuO、ZnO晶粒粒徑較大并且顆粒分部較寬，不利于銅鋅之間良好的接觸和協(xié)同作用的發(fā)揮。
　　 采用碳酸氫鈉作為沉淀劑，或采用碳酸鈉為沉淀劑經(jīng)沉淀充