SnO-,2-和SnO-,2-基納米材料的制備、表征和磁性的研究.pdf

1、隨著自旋相關(guān)現(xiàn)象的發(fā)展及其極具潛在的應用性，自旋電子學的研究正如火如荼的展開。在相關(guān)自旋電子學與電子自旋器件研究系統(tǒng)中，磁性半導體被認為是下一代利用電子的自旋自由度制成微電子器件的主要材料，其中最受矚目的為稀磁半導體，它是將磁性過渡族金屬離子替代半導體中的非磁性離子，使其具有鐵磁性。目前磁性半導體研究中存在幾大問題：(1)材料的居里溫度低于室溫；(2)鐵磁性來源的理論不確定。目前主要存在兩種觀點：一種為由載流子誘導的鐵磁交換耦合，如RK

2、KY、雙交換作用。另一種是與樣品中的缺陷有關(guān)的束縛磁極化子模型。因此深入探討稀磁半導體中的鐵磁性來源至關(guān)重要。近期有人發(fā)現(xiàn)未摻雜的半導體中存在室溫鐵磁性，此類鐵磁性被稱為“d0鐵磁性”。這一發(fā)現(xiàn)顛覆了之前的觀點，使研究者重新思考摻雜元素對半導體的磁性是否真正起到調(diào)制的作用。到目前為止，d0鐵磁性產(chǎn)生的機制還未確定，因此我們有必要對d0鐵磁性來源及摻雜元素對半導體磁性的作用作進一步的研究。
　　 本論文采用溶膠-凝膠法、化學氣相沉

3、積法和碳熱還原法分別制備了SnO2及SnO2基納米材料，對材料的制備工藝、形貌及光學、磁學特性進行了系統(tǒng)研究，探討了鐵磁性的真正來源。主要結(jié)果如下：
　　 A.V摻雜SnO2薄膜系統(tǒng)采用溶膠-凝膠法和旋涂技術(shù)，有效的控制實驗條件，制備了均勻、無龜裂Sn1-xVxO2薄膜樣品，對其鐵磁性來源進行了深入系統(tǒng)的研究。結(jié)論如下：
　　 1)所有Sn1-xVxO2薄膜樣品呈現(xiàn)金紅石相結(jié)構(gòu)。隨摻雜量的增加，晶粒粒徑減小，表明V離子的

4、摻雜抑制了晶粒的生長；晶格常數(shù)隨摻雜量的增大呈減小的趨勢，說明V離子進入到SnO2晶格中。結(jié)合XPS結(jié)果得出：V離子以V4+形式取代了晶格中Sn4+的位置，形成了Sn1-xVxO2固溶體。
　　 2)得到具有室溫鐵磁性的Sn1-xVxO2薄膜樣品。通過對XRD，XPS和SEM的測試結(jié)果，及l(fā)ogR與T-1/2的非線性關(guān)系分析排除了樣品中V氧化物和V團簇的存在，確定樣品的磁性是內(nèi)稟的。在不同V摻雜量的樣品中，每V4+磁矩隨摻雜量的

5、增加而減小。對這種現(xiàn)象的解釋為：隨V摻雜量的增加，近鄰V4+和O2-之間形成V4+-O2--V4+，發(fā)生反鐵磁的超交換相互作用的幾率增加，導致每V磁矩的減小。
　　 3)電性測量表明Sn1-xVxO2薄膜樣品中的載流子濃度隨V摻雜量的增加而減小，但載流子濃度較小，最大為1016Ω·cm量級，不符合需要高濃度的載流子的RKKY模型，因此磁性來源不能用RKKY模型解釋。
　　 4)第一次通過錫蒸氣環(huán)境下的退火實驗來增加樣品中

6、錫間隙濃度，研究錫間隙對樣品的鐵磁性的影響。得出錫間隙對磁性沒有貢獻的結(jié)論。
　　 5)發(fā)現(xiàn)樣品在真空環(huán)境下的退火可以誘導鐵磁性，而在氧氣中的退火使鐵磁性減弱或消失，由此證明氧空位對Sn1-xVxO2系統(tǒng)的鐵磁性有著重要的影響。因此，以氧空位為媒介的束縛磁極化子模型適用于解釋Sn1-xVxO2系統(tǒng)的磁性來源。
　　 B.準一維SnO2納米材料系統(tǒng)采用金催化劑輔助的化學氣相沉積法制備了準一維SnO2納米材料，首次系統(tǒng)地研究

7、了反應溫度、反應氣體O2流量、載氣Ar流量、催化劑Au層的厚度及襯底材料對產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)和磁性的影響，深入探討了d0鐵磁性的來源。得到以下結(jié)論：
　　 1)反應溫度對產(chǎn)物形貌有直接的影響。隨溫度升高，形貌由納米棒變成納米線，線徑隨溫度的升高而增大。生成納米線的最低溫度為700℃。所有樣品均具有室溫鐵磁性，磁性隨溫度的升高而減小。
　　 2)氧氣流量對產(chǎn)物形貌有重要影響。隨氧氣流量的增加，形貌依次由納米線向納米帶、納米片及

8、不規(guī)則的微米量級的片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。因此對于SnO2納米線的制備，氧氣的流量是重要的因素之一。隨氧氣流量的增加，樣品磁性逐漸減小，當為30sccm時，磁性消失。
　　 3)催化劑金層厚度在很大程度上影響納米線的直徑。金層厚度越薄，納米線線徑越小。因此可以通過改變金層厚度對納米線的尺寸進行調(diào)控。同時，其磁性隨金層厚度的增大而減小。
　　 4)載氣Ar流量和襯底材料對SnO2納米材料的形貌和磁性都沒有影響。Ar流量影響納米線的生

9、長率，而襯底只影響納米線表面的光滑度。
　　 5)XRD、HRTEM和SAED的測試結(jié)果排除了樣品中雜相的存在，證明所獲得樣品的鐵磁性是本征的。
　　 6)樣品形貌直接影響樣品的磁性。通過PL和XPS等檢測手段，證實純SnO2納米材料的鐵磁性是由表面氧空位誘導的。
　　 7)通過在不同氣氛、不同溫度下的退火實驗來調(diào)控樣品中氧空位和錫間隙的濃度，研究這類缺陷對鐵磁性的影響。結(jié)果表明，SnO2納米材料的鐵磁性與氧空位

10、相關(guān)，而與錫間隙無關(guān)。
　　 C.Cr摻雜SnO2納米線系統(tǒng)采用金催化劑輔助的化學氣相沉積法成功制備了Sn1-xCrxO2-δ納米線。通過與相同實驗條件下制備的純SnO2納米線的磁性分析比較，揭示了摻雜元素對半導體磁性的作用。結(jié)論如下：
　　 1)所有Sn1-xCrxO2-δ納米線均具有本征的室溫鐵磁性。樣品的磁性隨摻雜量的增加而減少。此現(xiàn)象解釋為：隨Cr摻雜量的增加，離子間通過氧離子發(fā)生反鐵磁超交換作用，從而導致磁性減

11、小。
　　 2)摻雜量為1.8％的Sn1-xCrxO2-δ納米線使純SnO2納米線的飽和磁化強度提升28％。通過PL和XPS測量，得出結(jié)論：Cr摻雜能夠起到增強SnO2納米線的鐵磁性的作用。鐵磁性來源于兩部分：一是樣品表面的氧空位；二是Cr離子中的3d電子之間通過氧空位產(chǎn)生的鐵磁耦合(即BMP模型)。
　　 D.Cu摻雜SnO2納米線系統(tǒng)第一次用金催化輔助的碳熱還原法制備了不同摻雜量的Sn1-xCuxO2-δ納米線，對其

12、磁性和生長機制進行了研究。結(jié)論如下：
　　 1)首次從實驗上獲得具有本征的室溫鐵磁性的Sn1-xCuxO2-δ納米線。樣品的磁性隨摻雜量的增加而減少。解釋與Sn1-xCrxO2-δ納米線的情況相同。
　　 2)首次用碳熱還原法制備了Sn1-xCuxO2-δ納米線，觀察不同反應時間下的形貌變化，探討其形成機理。得出結(jié)論：在Sn1-xCuxO2-δ納米線制備過程中，Cu不僅作為銅源，更重要的是作為催化劑，遵循VLS生長機制。