沸石分子篩協(xié)同生長機理及其多級孔結構的制備新工藝研究.pdf

1、隨著人口增長和生活水平的提高，化石資源不斷消耗，環(huán)境污染，人類健康是全球面臨的問題，如何在不斷推進人類物質文明進步和社會發(fā)展的同時仍保證生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展是我們面臨的任務和挑戰(zhàn)。沸石分子篩由于具有規(guī)則的孔道結構，其孔徑大小與一般分子相近和表面性質可修飾的特點，已被廣泛應用于工業(yè)催化、吸附、分離等領域，有效地提高了相關過程的效率，減少了對環(huán)境的污染。同時近年來，新型沸石分子篩的設計和制備，如多級孔道、納米晶體、整體型多級孔及空心球形等，進一

2、步提高了其應用效率，已成為合成新沸石分子篩材料的新趨勢。然后，由于人們對沸石分子篩內(nèi)在生長機理認識仍存在不足，至今雖已有不少合成這些新結構沸石分子篩的方法，但其制備步驟多、外加結構導向劑多，如何簡化制備工藝、減少污染是當前沸石分子篩制備領域的研究熱點。
　　沸石分子篩生長機理的深入理解對設計及合成性能優(yōu)異的沸石材料是必不可少的。為了揭示沸石成核及生長機理，本文選擇富堿-凝膠作為模型體系，采用SEM和TEM等表征技術結合AFM，XR

3、D，27Al-MAS NMR，氮、氬吸附及因素分析等方法對沸石晶體形成與生長機理進行系統(tǒng)表征。研究表明沸石的成核是在平衡凝膠相中發(fā)生的，這些平衡凝膠相為溶解的鋁硅根離子沉淀成縮聚初級聚集。晶核在平衡凝膠相中形成可以擴散到液相和平衡凝膠的液-固界面。因此，沸石晶體的形成遵循了一種“液相轉變”和“固相轉變”的協(xié)同生長機理。在液相和平衡凝膠的液-固界面里，在沸石生長的前期，取向聚集起決定作用，而這些聚集的驅動力是在帶正電荷的活化Na+與生長的

4、晶體或晶核表面的TO-負電荷之間的靜電力。在沸石晶體生長的后期，和并和Ostwald熟化生長占主導地位。
　　盡管小分子和超分子模板劑分別在微孔和介孔分子篩合成方面都非常成功，但由于在介孔材料與沸石相之間存在相分離，通過兩種不同模板體系的共組裝，將分子篩的微孔引入有序介孔網(wǎng)絡是一個富有挑戰(zhàn)性的研究課題。本文為了解決上述的問題，提出了一種簡單的、堿輔助的雙模板新方法。從而成功地制備出二維六方對稱的有序介孔MFI沸石。采用該方法也可以

5、制備介孔取向的ZSM-5沸石以及整體型多級孔沸石分子篩。
　　通過納米沸石分子篩的組裝形成多級孔材料是一種克服沸石微孔孔道對大分子擴散及傳質限制的有效手段。到目前止，納米沸石分子篩組裝合成方法需要使用至少一種（微孔或介孔）有機結構導向劑，即模板劑。而有機模板劑的使用后又需要用煅燒或溶劑去除，這樣不僅增加成本還會造成環(huán)境污染。因此，本文依據(jù)沸石分子篩的協(xié)同生長機理，成功研發(fā)了既無有機模板劑又無沸石晶種條件下直接法合成納米棒組裝的沸石

6、晶體及空心球的整體型多級孔MOR沸石的新方法。這種合成方法不但步驟簡單，而且完全避免了有機模板劑的使用，對環(huán)境友好，并且還可以成功應用于其它整體型多級孔ZSM-5沸石分子篩的合成。
　　為了更好地測定分子篩晶體的結構，認識反應物分子在微孔分子篩中的吸附、擴散和反應規(guī)律，大晶粒分子篩的合成一直以來受到廣泛關注。目前大晶粒沸石分子篩的合成方法一般是通過采用有毒的氟化物抑制沸石成核來控制晶體緩慢地生長。這樣往往需要幾天甚至幾周的晶化時間

7、，而且產(chǎn)品的晶粒大小往往不均勻。本論文提出了一種既簡潔又無氟化物和有機模板劑直接合成均勻大晶粒的GIS、ANA和MOR晶粒沸石分子篩的新方法。此方法通過富堿快速溶解硅鋁凝膠到液相可促進成核及晶體生長，這不僅消除了晶化過程的凝膠溶解形成的第二的晶核，還縮短了晶化時間，從而得到了均勻晶粒的沸石分子篩。另外我們發(fā)現(xiàn)ANA沸石的大晶體是從GIS型沸石晶體的轉變而形成。ANA沸石的晶體生長遵循“液相轉變”和“固相轉變”的協(xié)同機理。
　　具有