有機(jī)-無機(jī)骨架氮雜化沸石分子篩的制備及其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用研究.pdf

1、沸石分子篩是由TO4（T=Si，Al等）四面體通過共用O原子相連構(gòu)成規(guī)則有序骨架和均勻晶內(nèi)孔道結(jié)構(gòu)的一類硅鋁酸鹽結(jié)晶微孔材料，具有優(yōu)良的熱及水熱穩(wěn)定性、離子交換性、穩(wěn)定的表面酸堿性、孔道擇形性及可調(diào)變性等諸多特殊性能，其擇形催化、吸附分離和離子交換等性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于石油加工、日用精細(xì)化工生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)、洗滌劑工業(yè)以及建筑材料等多個(gè)領(lǐng)域。
　　為提升沸石分子篩對(duì)不同催化反應(yīng)的活性和選擇性，可通過向沸石分子篩骨架中引入氮原子制備具有特

2、殊堿催化活性的氮雜化沸石分子篩。傳統(tǒng)的氮雜化沸石制備方法包括原位合成或高溫氨氣處理等。原位合成方法因原料昂貴，難以推廣。高溫氨氣處理方法的反應(yīng)條件苛刻，易對(duì)沸石骨架結(jié)構(gòu)造成破壞，同時(shí)大量氨氣排入大氣易污染環(huán)境，使其在應(yīng)用上受到限制。因此在溫和條件下對(duì)沸石分子篩完成氮雜化改性，制備新型固體堿催化劑，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
　　本論文工作包括以下三部分內(nèi)容:
　　1.有機(jī)胺與FAU型沸石分子篩之間相互作用及沸石結(jié)構(gòu)、性質(zhì)變化的研究<

3、br>　　以甲胺(MA)在室溫吸附或水熱條件下與不同硅鋁比的FAU型沸石進(jìn)行氣固相反應(yīng)，考察甲胺與FAU沸石間的相互作用。X射線粉末衍射(XRD)表征發(fā)現(xiàn)FAU沸石經(jīng)甲胺處理后特征衍射峰強(qiáng)度降低，峰位置發(fā)生位移，且甲胺處理后的低硅FAU沸石晶胞體積發(fā)生膨脹，證明沸石骨架與甲胺之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的相互作用，導(dǎo)致沸石骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。X射線光電子能譜(XPS)對(duì)經(jīng)甲胺處理后的FAU沸石表層的元素組成進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其含氮量有不同程度提高，其中經(jīng)甲

4、胺水熱處理的低硅FAU沸石表層的骨架中有11％的O2-被甲胺中的N原子取代。原位紅外(in-situ FTIR)表征表明FAU沸石骨架可與甲胺發(fā)生反應(yīng)，生成Si-NH-CH3，Si-N(CH3)-Si以及Si-NH(CH3)-Al結(jié)構(gòu)。其中Si-N(CH3)-Si的熱穩(wěn)定性較差，經(jīng)473 K焙燒后分解，重新生成Si-OH。固體29Si魔角核磁共振(29Si MAS NMR)表征表明甲胺與FAU沸石之間的相互作用致使沸石骨架產(chǎn)生了新的Si

5、-N-C結(jié)構(gòu)，使沸石的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。固體13C魔角核磁共振(13CNMR MAS)表征證明FAU沸石經(jīng)甲胺處理后會(huì)在骨架中產(chǎn)生部分有機(jī)-無機(jī)含氮結(jié)構(gòu)基團(tuán)，部分含氮基團(tuán)具有較好的熱穩(wěn)定性，經(jīng)焙燒后依舊可以存在于沸石骨架中。同時(shí)隨焙燒溫度的變化，該結(jié)構(gòu)中的含C基團(tuán)還會(huì)發(fā)生新的改變。熱重分析(TG/DTG/DTA)表征表明經(jīng)甲胺處理的FAU沸石表面存在大量以氫鍵及靜電作用吸附在沸石表面的甲胺分子，易受熱脫附，且隨焙燒溫度上升，部分含氮基團(tuán)

6、受熱破壞脫離沸石骨架，但仍有部分Si-N-C結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，因此經(jīng)773 K焙燒后的氮雜化沸石依舊呈現(xiàn)出堿性。NH3/CO2程序升溫脫附(NH3-TPD和CO2-TPD)研究甲胺處理后FAU沸石的酸/堿性質(zhì)及其經(jīng)不同溫度焙燒后的變化，結(jié)果表明FAU沸石與甲胺相互作用后沸石的酸/堿量，尤其是堿量大幅增加。其中，水熱改性處理的低硅FAU雜化沸石隨焙燒溫度改變，其堿量可提高至基底沸石的3.5至102倍，且其酸量也有明顯增加。與甲胺處理

7、的高硅FAU沸石相比，低硅沸石的堿性更為突出，其堿量來自Si-N-C結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。高硅FAU沸石的酸量主要來自反應(yīng)過程中新產(chǎn)生的Si-OH缺陷，而低硅FAU沸石的酸量則可能是由其所含非骨架鋁與Si-NH-CH2結(jié)構(gòu)相連后進(jìn)入沸石骨架，導(dǎo)致酸量大幅上升，經(jīng)773 K焙燒后，這部分鋁元素重新形成六配位非骨架鋁，沸石酸量回歸基底沸石的水平。因此，甲胺可以在溫和條件下與FAU沸石產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，生成具有堿性的沸石材料，該材料的酸堿性可隨熱處理

8、溫度不同，在一定范圍內(nèi)調(diào)變。
　　我們提出了甲胺與FAU沸石反應(yīng)的可能機(jī)理。對(duì)高硅FAU沸石，因其骨架缺陷位較少，且吸附改性的反應(yīng)條件溫和，雜化反應(yīng)較難發(fā)生，反應(yīng)過程中僅有少量甲胺與沸石骨架中的Si-OH及Si-O-Si結(jié)構(gòu)反應(yīng)，生成Si-NH-CH3。Si-OH與Si-NH-CH3可以發(fā)生可逆反應(yīng)，生成Si-N(CH3)-Si，但熱穩(wěn)定性較差，在423 K下會(huì)分解重新生成Si-NH-CH3及Si-OH;而低硅FAU沸石因骨架中含

9、有的Si-OH缺陷更多，采用的水熱改性條件劇烈，致使甲胺與Si-OH及Si-OH-Al反應(yīng)生成大量Si-NH-CH3以及Si-NH(CH3)-Al結(jié)構(gòu)，而Si-NH(CH3)-Al的熱穩(wěn)定性較高，雜化改性效果更佳。
　　以XRD、XPS、NMR、TG/DTG/DTA及CO2-TPD表征不同改性條件下有機(jī)胺處理的FAU沸石的結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化。結(jié)果表明甲胺處理時(shí)間越長(zhǎng)，F(xiàn)AU沸石與有機(jī)胺相互作用強(qiáng)度越大，使沸石骨架中更多的O2-原子被甲胺

10、中N原子取代，形成Si-N-C結(jié)構(gòu)。水熱改性反應(yīng)溫度越高，有機(jī)胺對(duì)FAU沸石骨架的雜化作用也越強(qiáng)，雜化沸石骨架的堿性因此越強(qiáng)。有機(jī)胺的堿性、分子結(jié)構(gòu)及尺寸大小對(duì)其與沸石骨架間的相互作用會(huì)產(chǎn)生影響。有機(jī)胺堿性越強(qiáng)，有利于得到堿性質(zhì)更強(qiáng)的氮雜化沸石材料。同時(shí)，有機(jī)胺中與N原子相連的含C基團(tuán)越小，N原子越容易進(jìn)入沸石骨架取代O2-，因此有機(jī)胺分子尺寸及結(jié)構(gòu)，對(duì)沸石改性反應(yīng)的進(jìn)行也有重要影響。
　　2.有機(jī)胺氮雜化不同結(jié)構(gòu)類型沸石在Kno

11、evenagel縮合制備肉桂酸反應(yīng)中的催化性質(zhì)
　　以甲胺為雜化劑，可在溫和條件下成功改性多種結(jié)構(gòu)類型的沸石材料，如FAU、BEA、MOR、MFI型等，獲得有機(jī)-無機(jī)骨架氮雜化沸石材料。XRD、in-situFTIR、TG/DTG/DTA、CO2-TPD、低溫氮吸附及XPS等方法對(duì)產(chǎn)物表征發(fā)現(xiàn)，該方法較傳統(tǒng)高溫氨氣處理方法反應(yīng)條件更為溫和，生成的氮雜化沸石比表面積較高，沸石表面以及孔道結(jié)構(gòu)受破壞程度較小。對(duì)比不同雜化反應(yīng)條件獲得樣

12、品的表征結(jié)果，水熱改性方法可以有效促進(jìn)雜化反應(yīng)進(jìn)行，得到的氮雜化沸石氮含量較高，產(chǎn)物具有較強(qiáng)堿性以及較好的熱穩(wěn)定性，是一種新型固體堿材料。
　　氮雜化材料的制備受到基底材料自身結(jié)構(gòu)的影響。通過氮雜化改性處理無定形SiO2-Al2O3得到的產(chǎn)物并未體現(xiàn)出良好的堿性，說明沸石材料的孔道結(jié)構(gòu)可有效吸附甲胺，促進(jìn)甲胺與沸石骨架相互作用，生成Si-N-C結(jié)構(gòu)。
　　有機(jī)-無機(jī)骨架氮雜化沸石可在溫和條件下催化Knoevenagel縮合反

13、應(yīng)制備肉桂酸。經(jīng)提純的催化產(chǎn)物經(jīng)1H核磁共振(1H NMR)表征可證明所得產(chǎn)物為肉桂酸。有機(jī)-無機(jī)氮雜化沸石催化材料的堿性及孔道結(jié)構(gòu)對(duì)其催化效果有很大影響。催化劑堿性過強(qiáng)易引發(fā)副反應(yīng)產(chǎn)生，降低反應(yīng)產(chǎn)率。因此，單純提高沸石堿性并不能使沸石材料獲得更佳的催化性質(zhì)。針對(duì)不同反應(yīng)，可以通過改變焙燒溫度調(diào)變雜化沸石的堿強(qiáng)度，以達(dá)到更好的催化效果。
　　氮雜化無定形SiO2-Al2O3與高硅氮雜化FAU型沸石的堿量相當(dāng)，但催化活性遠(yuǎn)低于FAU

14、型沸石，這說明催化劑的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)Knoevenagel縮合反應(yīng)可以起到擇形催化作用。氮雜化沸石憑借其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，在該催化反應(yīng)中較傳統(tǒng)固體堿更具優(yōu)勢(shì)。
　　3.疏水硅沸石吸附分離制備生物燃料乙醇
　　傳統(tǒng)生物乙醇提純方法為多效蒸餾處理，提純過程中能耗較高。以經(jīng)水蒸氣處理的疏水硅沸石(Silicalite-1)作為吸附劑，通過單效分離方法可對(duì)濃度為10-30％的稀乙醇溶液在較低空速下進(jìn)行吸附。吸附飽和后在100-120℃以C