殺菌劑肟菌酯及其關(guān)鍵中間體的合成.pdf

1、甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑來(lái)源于天然產(chǎn)物(——)Strobilurins，作為一類(lèi)新型的線(xiàn)粒體呼吸抑制劑，它們具有高效、廣譜、低毒、低殘留、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。另外由于其作用機(jī)制獨(dú)特，目前已經(jīng)成為殺菌劑領(lǐng)域研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，自1996年第一個(gè)甲氧丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑上市，該類(lèi)殺菌劑已經(jīng)在世界殺菌劑市場(chǎng)占據(jù)重要地位。本文中介紹了甲氧丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑的發(fā)現(xiàn)研究過(guò)程以及目前商業(yè)化的主要產(chǎn)品，對(duì)肟菌酯的及其關(guān)鍵中間體的合成進(jìn)行了系統(tǒng)的改進(jìn)，對(duì)降低產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)

2、程對(duì)環(huán)境的污染，改善我國(guó)農(nóng)藥產(chǎn)品結(jié)構(gòu)有重要的意義。
　　肟菌酯的合成選擇以苯酞為初始原料，與雙（三氯甲基）碳酸酯反應(yīng)后得到鄰氯甲基苯甲酰氯，再與氰化鈉進(jìn)行氰代反應(yīng)得到鄰氯甲基苯甲酰腈，用甲醇酯化后與甲氧胺鹽酸鹽肟化得到產(chǎn)物，最后與間三氟甲基苯乙酮肟縮合得到肟菌酯，五步總收率為38.8％。其中，間三氟甲基苯乙酮肟由間三氟甲基苯乙酮與鹽酸羥胺經(jīng)肟化反應(yīng)制得，重結(jié)晶提純后收率為86.3％。該線(xiàn)路中苯酞開(kāi)環(huán)過(guò)程用固體光氣替代亞硫酰氯或光氣

3、，提高了反應(yīng)的安全性，使工藝更清潔、綠色。制備鄰氯甲基苯甲酰腈時(shí)，選擇Sm(OTf)3作為反應(yīng)催化劑，不僅縮短了反應(yīng)時(shí)間，而且反應(yīng)也不需要使用相轉(zhuǎn)移催化劑;另外，該催化劑能實(shí)現(xiàn)回收利用，節(jié)約了生產(chǎn)成本，反應(yīng)也更易控制。在中間體2-氯甲基-α-甲氧亞胺基苯乙酸甲酯制備過(guò)程中，分別試驗(yàn)了兩種不同的方法。其中，在加壓條件下，通氯化氫氣體連續(xù)進(jìn)行鄰氯甲基苯甲酰腈的酯化、肟化反應(yīng)，副產(chǎn)物少，是適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝。
　　總之，本論文中肟菌酯