二茂鐵取代卟啉的合成表征及電化學(xué).pdf

1、卟啉是一類(lèi)具有18π電子的大環(huán)共扼化合物，它們由四個(gè)吡咯環(huán)通過(guò)亞甲基連接而成，結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，并兼有供電子和吸電子的雙重功能，因而在功能材料、生物醫(yī)藥、光催化及電催化等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。
　　 二茂鐵是一種非苯系的芳香族化合物，它是由兩個(gè)環(huán)戊二烯基和二價(jià)鐵離子形成的具有特殊性質(zhì)和應(yīng)用價(jià)值的夾心化合物。將二茂鐵引入卟啉分子可以形成一類(lèi)具有特殊的光譜性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)的化合物，因此該類(lèi)化合物的合成及性質(zhì)研究已引起有關(guān)領(lǐng)域研究工作

2、者的關(guān)注。
　　 本文采用Lindsey法在二氯甲烷溶劑中加入二茂鐵甲醛和對(duì)甲基苯甲醛兩種混合醛與吡咯反應(yīng)，合成了一系列含有二茂鐵基的卟啉化合物:5，10，15，20-四(4-甲基苯基)卟啉((CH3Ph)4PH2)、5-（二茂鐵基）-10，15，20-三(4-甲基苯基)卟啉(Fc(CH3Ph)3PH2)、cis-5，10-二(二茂鐵基)-15，20-二(4-甲基苯基)卟啉(cis-Fc2(CH3Ph)2PH2)、trans-5

3、，10-二(二茂鐵基)-15，20-二（4-甲基苯基）卟啉(trans-Fc2(CH3Ph)2PH2)、5，10，15-三（二茂鐵基）-20-（4-甲基苯基）卟啉(Fc3(CH3Ph)PH2)、5，10，15，20-四（二茂鐵基）卟啉(Fc4PH2)，并用Fc(CH3Ph)3PH2與銅、鈷、錳的醋酸鹽及氯化亞鐵反應(yīng)合成了四種金屬卟啉:5-(二茂鐵基)-10，15，20-三(4-甲基苯基)卟啉銅(Fc(CH3Ph)3PCu)、5-(二茂鐵

4、基)-10，15，20-三(4-甲基苯基)卟啉鈷(Fc(CH3Ph)3PCo)、5-(二茂鐵基)-10，15，20-三(4-甲基苯基)卟啉錳(Fc(CH3Ph)3PMn)、5-(二茂鐵基)-10，15，20-三(4-甲基苯基)卟啉鐵(Fc(CH3Ph)3PFe)，還采用Fc3(CH3Ph)PH2與鈷的醋酸鹽反應(yīng)合成了5，10，15-三（二茂鐵基）-20-（4-甲基苯基）卟啉鈷(Fc3(CH3Ph)PCo)。借助紫外-可見(jiàn)光譜、紅外光譜、

5、熒光光譜、核磁共振氫譜及質(zhì)譜等手段對(duì)所合成的卟啉及金屬卟啉配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
　　 采用光譜法測(cè)定了六種二茂鐵卟啉的質(zhì)子化常數(shù)。實(shí)驗(yàn)表明在CH2Cl2中，這些化合物與三氟乙酸反應(yīng)均得到兩個(gè)質(zhì)子生成二價(jià)的陽(yáng)離子，二茂鐵基對(duì)化合物與質(zhì)子的反應(yīng)能力有較大的影響。
　　 另外，本文還采用循環(huán)伏安法分別研究了二茂鐵卟啉化合物在DMF和CH2Cl2兩種溶劑中含有0.1 mol/L高氯酸正四丁基銨(TBAP)作為支持電解質(zhì)時(shí)的電

6、化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明，分子中的二茂鐵基團(tuán)能首先被氧化形成含有Fe(Ⅲ)的二茂鐵卟啉化合物;而卟啉大環(huán)則可以被首先還原形成二茂鐵卟啉的陰離子。
　　 為了探討了二茂鐵卟啉化合物在一定實(shí)驗(yàn)條件下的氧化態(tài)和還原態(tài)光譜特征以及電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，本文利用現(xiàn)場(chǎng)薄層紫外-可見(jiàn)光譜電化學(xué)技術(shù)測(cè)定了它們?cè)谝欢ㄑ趸€原電位下的光譜，結(jié)果表明，無(wú)金屬卟啉化合物的氧化還原反應(yīng)都是卟啉大環(huán)或二茂鐵基團(tuán)上的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，而含有銅、鈷或錳等金屬離子的卟啉配合物，其