雙二茂鐵衍生物的合成、電化學(xué)和紅外光譜電化學(xué)研究.pdf

1、二茂鐵類化合物是一類新型的有機(jī)金屬化合物，由于其在電化學(xué)、光學(xué)、電磁等方面所具有的獨(dú)特性能，因此在光電材料、分子器件、分子導(dǎo)線及生物傳感器等方面具有重要的基礎(chǔ)理論研究價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。首先，對雙二茂鐵類化合物近年來在設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用等方面的研究進(jìn)行了歸納與總結(jié);其次合成了兩個(gè)系列橋聯(lián)雙二茂鐵衍生物，利用FTIR、1H NMR、MS對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;最后采用循環(huán)伏安法(CV)、差分脈沖法(DPV)研究其電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)合現(xiàn)場紅外光譜電化

2、學(xué)( in situ FTIR)考察了這類橋聯(lián)雙二茂鐵衍生物的電化學(xué)性質(zhì)及現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)信息，應(yīng)用導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸法(DCVAs)及電化學(xué)數(shù)字模擬、DFC（密度泛函數(shù)理論）計(jì)算方法，探討橋聯(lián)雙二茂鐵衍生物的結(jié)構(gòu)與電子轉(zhuǎn)移機(jī)理之間的關(guān)系，為設(shè)計(jì)和合成新型功能性分子材料提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
　　 1、利用酯化反應(yīng)和縮合反應(yīng)等方法合成了兩個(gè)系列雙二茂鐵類衍生物，一系列為單碳橋聯(lián)雙二茂鐵衍生物，另一系列為雙二茂鐵橋聯(lián)苯衍生物。利用紅外光

3、譜(FTIR)、質(zhì)譜(MS)以及核磁共振譜(NMR)對這些產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并對這些化合物的紫外-可見光譜((UV-Vis)和拉曼光譜進(jìn)行研究。
　　 2、單碳橋聯(lián)雙二茂鐵衍生物(1～5)的晶體研究。獲得了5種單碳橋聯(lián)雙二茂鐵衍生物(1～5)單晶，經(jīng)過單晶結(jié)構(gòu)解析，研究發(fā)現(xiàn)單碳橋聯(lián)雙二茂鐵衍生物(1～5)，其Fc-C-Fc鍵角隨苯環(huán)取代基推拉電子能力不同變化，兩個(gè)Fc基團(tuán)之間的距離越短和二面角越小則電子交流越強(qiáng)。另外，利用TD

4、-DFT計(jì)算，研究了這五個(gè)化合物的軌道電子分布、電子能量及分子躍遷。研究結(jié)果表明，化合物1～5的HOMO和HOMO-1主要集中在兩個(gè)Fc基團(tuán)上。LUMO則主要集中在苯環(huán)。
　　 3、運(yùn)用循環(huán)伏安、差分脈沖等電化學(xué)手段研究了不同橋聯(lián)雙二茂鐵衍生物的電化學(xué)行為和電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。通過研究發(fā)現(xiàn)，單碳橋聯(lián)雙二茂鐵衍生物(1～8)表現(xiàn)出明顯的兩對可逆的氧化還原峰。雙二茂鐵甲酮(7)的氧化電位明顯比其他化合物正移，主要是由于羰基的吸電子作用和共

5、軛作用，導(dǎo)致氧化電位正移。這類化合物的電位移動(dòng)取決于橋聯(lián)基團(tuán)的吸電子能力的大小。另外，比較化合物1～5，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些化合物的電位移動(dòng)取決于單碳橋聯(lián)苯環(huán)上的取代基吸電子能力大小，吸電子能力越強(qiáng)則電位正移越大。其中化合物3由于苯環(huán)對位引入吸電子三氟甲基而導(dǎo)致其氧化電位明顯正移。相對另一體系雙二茂鐵甲酸苯酯類衍生物(9～12)的電化學(xué)性質(zhì)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些化合物在CV上只出現(xiàn)一對可逆的氧化還原峰。氧化電位移動(dòng)取決于橋聯(lián)基團(tuán)的吸電子能力的大小。

6、化合物9的氧化電位明顯正移，這主要是因?yàn)榧柞セ奈娮有?yīng)，酯基的存在使二茂鐵(Fc)上的電子云密度降低，更難氧化。2-甲基-雙二茂鐵甲酸苯酯(10)的氧化電位較其他化合物負(fù)移，表明苯環(huán)上甲基的存在既導(dǎo)致化合物不對稱，又因?yàn)槲蛔璧挠绊懚鴮?dǎo)致負(fù)移的產(chǎn)生。
　　 4、運(yùn)用現(xiàn)場紅外快速掃描光譜電化學(xué)技術(shù)研究了這些雙二茂鐵衍生物在二氯甲烷等溶劑中的電化學(xué)氧化還原過程。首先對單碳橋聯(lián)雙二茂鐵衍生物(1～8)進(jìn)行現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)研究，盡管

7、未觀察到中間體的變化，但是結(jié)果表明它們的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制為明顯的兩步連續(xù)（快速）單電子過程。其次對雙二茂鐵橋聯(lián)苯衍生物(9～12)進(jìn)行現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了化合物9與12明顯觀察到中間體在還原或是氧化過程中的生成和消去，其余化合物均未觀察到中間體。對化合物9與12在紅外譜圖中的氧化產(chǎn)物、中間體峰進(jìn)行了歸屬，采用導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸法對其電子轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究。研究結(jié)果表明，化合物9和12的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制為兩步一電子過程?；谝陨系?/p>

8、研究與分析，可以推斷雙二茂鐵橋聯(lián)苯衍生物(9～12)的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制為兩步連續(xù)（快速）單電子過程。
　　 5、電化學(xué)數(shù)字模擬(Numerical simulation of electrochemical processes)能提供非常重要的信息，如能夠快速提供一些反應(yīng)內(nèi)在的重要參數(shù)如濃度、電位和電流密度等，因此特別適用于復(fù)雜的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理研究。利用電化學(xué)模擬技術(shù)，對八種單橋橋聯(lián)雙二茂鐵類化合物(1～8)電化學(xué)行為進(jìn)行數(shù)