咔唑類樹枝狀化合物的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、與傳統(tǒng)的小分子有機化合物和聚合物不同，樹枝狀化合物由核和支化單元組成，具有精確三維結(jié)構(gòu)和單分散性，其分子質(zhì)量可根據(jù)不同的用途在合成中通過改變代數(shù)精確地控制。在過去的幾十年里，以收斂法或是發(fā)散法合成的樹枝狀化合物已經(jīng)在藥物傳輸材料、生物成像、催化材料、光存儲材料、太陽能電池和有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域得到應(yīng)用。
　　本論文通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成了一系列以9-苯基咔唑衍生物為枝，分別以芘、三苯胺、四苯基硅為核的三類樹枝狀化合物。9-苯

2、基咔唑上苯環(huán)與咔唑間的C-N-C鍵具有一定的彎曲角度，隨著樹枝代數(shù)的增加，空間位阻增大，樹枝的扭曲度也會隨之增大，從而改變樹枝狀化合物的構(gòu)型和空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，影響樹枝狀化合物的光物理和電化學(xué)性能。論文的主要內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　以三苯胺為核，9-苯基咔唑衍生物為枝的樹枝狀化合物的合成與性質(zhì)研究:以收斂法通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成了以三苯胺為核，9-苯基咔唑衍生物為枝的樹枝狀化合物。其分子結(jié)構(gòu)通過H-H COSY和C-H HSQC二

3、維核磁譜、基質(zhì)輔助激光解吸飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)和元素分析進行確認(rèn)。這三代樹枝狀化合物的5％熱失重溫度都超過540℃。通過電腦模擬研究了樹枝扭曲度與樹枝代數(shù)的關(guān)系，解釋了代數(shù)增加對樹枝狀化合物的結(jié)晶能力的影響。另外，同樣代數(shù)的樹枝狀化合物在溶液中和固體狀態(tài)下的紫外吸收峰強度和位置基本相同，同樣代數(shù)的樹枝狀化合物在溶液中和固體狀態(tài)下的熒光發(fā)射峰也類似，說明隨著溶液的揮發(fā)，剛性的樹枝狀化合物可以保持分子構(gòu)象，阻礙了發(fā)色基團

4、的聚集。三代樹枝狀化合物的半峰寬(FWHM)為46-50 nm。此外，隨著樹枝代數(shù)的增加，熒光量子效率從64％增加到95％，說明剛性的樹枝能有效降低能量損耗和非輻射躍遷。三苯胺核和9-苯基咔唑間的協(xié)同作用導(dǎo)致第三代樹枝狀化合物的HOMO能級為-5.36 eV，與ITO/PEDOT電極的工作電極接近(-5.2 eV)。
　　以芘為核，9-苯基咔唑衍生物為枝的樹枝狀化合物的合成與性質(zhì)研究:通過收斂法合成了一系列以芘為核心，9-苯基咔唑

5、衍生物為枝的樹枝狀化合物（P1、P2和P3）。通過核磁、紅外光譜、MALDI-TOF MS和元素分析對樹枝狀化合物的結(jié)構(gòu)進行了表征。研究發(fā)現(xiàn):隨著樹枝代數(shù)的增加，樹枝狀化合物的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對他們的熱性能，光物理性能和電化學(xué)性能有很大影響。樹枝狀化合物的5％熱失重溫度高達(dá)610℃，并且具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（P3為260℃）。HOMO能級和能隙可以通過改變樹枝狀化合物的代數(shù)進行調(diào)節(jié)。更高代數(shù)的P3的熒光量子效率從86.9％(P1)增加至9

6、9.5％，并且具有更好的熱穩(wěn)定性和空穴傳輸能力。
　　以P1為原料制作白光有機電致發(fā)光器件。因為P1在固體狀態(tài)下的熒光發(fā)射峰相對與溶液狀態(tài)的發(fā)射峰產(chǎn)生了加寬和紅移，說明芘分子間有很強的π-π堆積。通過在NPB中摻雜了1.5％的樹枝狀化合物制作了有機電致發(fā)光器件:ITO/NPB/NPB(∶)P1(1.5％)/TPBI/Mg∶Ag。器件發(fā)白光，色坐標(biāo)CIE是(0.29，0.34)，最大發(fā)光亮度為1300 cdm-2。
　　以四苯

7、基硅為核，9-苯基咔唑衍生物為枝的樹枝狀化合物的合成與性質(zhì)研究:設(shè)計并合成了以四苯基硅為核，9-苯基咔唑衍生物為枝的三代樹枝狀化合物。這三種樹枝狀化合物有很高的熱穩(wěn)定性，5％的熱失重溫度為574℃至622℃。與低代數(shù)的樹枝狀化合物相比，Si3有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(271℃)，這說明更高含量的9-苯基咔唑可以提高樹枝狀化合物的剛性。通過控制樹枝的代數(shù)可以控制共軛發(fā)色基團的聚集，因此熒光量子效率可以高達(dá)99.1％。更重要的是，三代樹枝狀化合