錐形樹枝狀液晶分子的合成與表征.pdf

1、具有一定兩親性的錐形樹枝狀分子經(jīng)常展示出具有二維或三維周期性的液晶相，這類錐形分子的結(jié)構(gòu)通常都含有一個芳香核和多條柔性烷基鏈或者甘醇鏈等末端支鏈。在超分子化學(xué)中，這類錐形液晶分子，其中包括最基本的分子單元，常被做為重要的構(gòu)筑基元而廣泛應(yīng)用于超分子自組裝體系中。在這類錐形分子結(jié)構(gòu)單元及樹狀分子自組裝形成的超分子體系中，以柱狀和球形最為普遍。研究表明，自組裝分子單元的結(jié)構(gòu)與液晶相態(tài)之間存在有趣的相關(guān)性。當(dāng)介晶元為平面扇形時，它們很容易在一個

2、平面上組合成盤狀結(jié)構(gòu)，盤狀結(jié)構(gòu)上下疊加發(fā)生自組裝形成柱狀相，一般為六方柱狀相。當(dāng)錐形介晶元的外圍鏈截面積較大，不能在一個平面中共存時，介晶元就成圓錐形狀，這些圓錐狀的介晶元自組裝成三維球形超分子結(jié)構(gòu)。本論文基于體心立方相(BBC)及形成該相態(tài)的結(jié)構(gòu)單元展開研究。體心立方相常常發(fā)現(xiàn)于含有3，4，5-三烷氧基苯甲酸堿金屬鹽的AB3結(jié)構(gòu)單元的樹枝狀分子中。當(dāng)這類結(jié)構(gòu)中的烷基鏈為十二烷基甚至更長時，常在高溫出現(xiàn)體心立方相，而在低溫時表現(xiàn)為其他液

3、晶相態(tài)。為了更深入的研究這類現(xiàn)象，以及BBC與分子結(jié)構(gòu)單元之間的關(guān)系，本論文設(shè)計了兩類超支化苯甲酸堿金屬鹽衍生物——AB5和AB4型的錐形樹枝狀分子單元，探究其液晶相態(tài)，并與已知的AB3型錐形分子相比較，討論烷基鏈的數(shù)目、長度以及位置的不同對液晶相態(tài)的影響。主要內(nèi)容如下:
　　第一部分，我們在AB3型分子3，4，5-三（十八烷氧基）苯甲酸鈉鹽(183Na)的基礎(chǔ)上衍生，將4位脫去十八烷基，并通過季戊四醇鏈衍生出另外三條十八烷氧基支

4、鏈，制備了新型超支化AB5型分子6。另一方面，將AB3型分子3，4，5-（十二烷氧基）苯甲酸鈉鹽(123Na)的3位脫去十二烷基，并通過季戊四醇鏈衍生出另外三條十八烷氧基支鏈，制備了新型超支化AB5型分子9。運用示差掃描量熱法(DSC)和X-射線小角衍射(SAXS)對目標(biāo)分子6和9的液晶行為進(jìn)行測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)6和9均自組裝為球形超分子結(jié)構(gòu)，并直接堆積形成體心立方相。而對于沒有進(jìn)一步支化的化合物183Na和123Na，先是展現(xiàn)出其他相態(tài)，

5、隨著溫度的升高才轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方相。這個結(jié)果與我們之前建立的將分子形狀和相態(tài)類型相對應(yīng)的幾何模型的分析是一致的。研究還發(fā)現(xiàn)，自組裝得到的球形囊泡在升溫時體積縮小，降溫時體積膨脹增大，這種膨脹作用會導(dǎo)致分子從囊泡內(nèi)擠出來，有時候接近一半的分子會在球形囊泡里彈出又進(jìn)入。此外，對于鏈長不一致的AB5型分子9，短鏈決定了囊泡的大小。以上研究加深了對結(jié)構(gòu)單元和相態(tài)類型間關(guān)系的理解，有助于設(shè)計新型的樹枝狀分子單元，實現(xiàn)包結(jié)客體分子等功能。
　　

6、第二部分，AB5型超支化分子，從結(jié)構(gòu)上仍屬于錐形分子，為了擴(kuò)充樹枝狀分子單元的結(jié)構(gòu)類型，拓寬研究分子結(jié)構(gòu)一相態(tài)類型關(guān)系的研究領(lǐng)域，我們設(shè)計了雙錐形結(jié)構(gòu)的AB4型樹枝狀分子單元25和26。這類分子將183Na和123Na的3位烷基鏈脫去，通過長鏈如癸烷基再引入兩個十八烷基或者十二烷基，形成雙錐形的結(jié)構(gòu)。在合成上，經(jīng)過反復(fù)設(shè)計和嘗試，通過九步反應(yīng)，成功制各了AB4型樹枝狀分子單元25和26。通過1H NMR、13CNMR、元素分析等方法對新