新型超支化和樹枝狀聚合物的合成與性質(zhì).pdf

1、超支化聚合物是一類重要的非線形聚合物，具有傳統(tǒng)線形聚合物所沒有的低粘度、高流變性、良好的溶解性及大量末端官能團(tuán)等一系列獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，在醫(yī)藥載體、非線性光學(xué)、能量存儲(chǔ)和傳遞、電子器件、傳感器、納米材料、催化劑等諸多領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。因此，這一領(lǐng)域引起了高分子科學(xué)家極大的研究興趣，各種新型的超支化聚合物不斷被合成出來。超支化聚合物的合成方法可以分為三大類：(1)多官能團(tuán)單體的逐步聚合；(2)自縮合乙烯基聚合和(3)自縮合開環(huán)聚合。

2、 樹枝狀聚合物是一類具有完美支化結(jié)構(gòu)的聚合物，與超支化聚合物相比，它們具有更加優(yōu)良的性能，但缺點(diǎn)是合成的難度和成本太高。除了傳統(tǒng)的樹枝狀聚合物外，近十年來，一種以聚合物鏈為結(jié)構(gòu)單元的新型的樹枝狀聚合物也引起了高分子科學(xué)界的關(guān)注，它們具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在藥物載體和催化劑等方面有潛在的應(yīng)用前景。樹枝狀-線形嵌段共聚物是另外一類包含樹枝狀聚合物結(jié)構(gòu)單元的聚合物類型，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)結(jié)合了嵌段和樹枝狀聚合物的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出獨(dú)特的熔融和溶

3、液性質(zhì)，在理論研究和實(shí)際應(yīng)用方面都具有重要的研究?jī)r(jià)值。 據(jù)此，本論文針對(duì)以下幾個(gè)問題進(jìn)行研究，并取得初步成果： 1.為了解決A<,3>+B<,3>體系超支化聚合過程中的凝膠化問題，我們針對(duì)一種非等活性A<,3>+B<,3>單體聚合體系，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(A<,3>)和1-(2-氨乙基)哌嗪(B<,3>)的邁克爾加成反應(yīng)進(jìn)行了研究，用<'13>C核磁譜原位跟蹤反應(yīng)過程，研究聚合反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明在兩種單體比例為1/2

4、或2/1時(shí)聚合反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生凝膠，聚合過程按照先生成AB<,2>或AB<,4>型中間體，然后繼續(xù)聚合得到超支化聚酯胺的反應(yīng)路線進(jìn)行。由于反應(yīng)生成的仲胺在低溫下不能繼續(xù)反應(yīng)，兩種單體在-15℃可以按1/1的投料比反應(yīng)，此時(shí)1-(2-氨乙基)哌嗪相當(dāng)于B<,2>單體。另外，我們用DSC測(cè)試了得到超支化聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T<,g>)，不同單體投料比得到的聚合物中三種胺的比例不同，是影響聚合物T<,g>最主要的因素。 2.為了利用甲

5、基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)制備超支化聚合物，我們把Cp<,2>Ti(Ⅲ)Cl催化環(huán)氧開環(huán)弓}發(fā)自由基聚合和自縮合乙烯基聚合(SCVP)結(jié)合起來，同時(shí)用Cu(Ⅱ)X<,2>(X=Br,Cl)穩(wěn)定自由基，控制聚合反應(yīng)，研究了GMA的均聚及GMA與苯乙烯共聚的結(jié)果。單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到約60％以前，體系中沒有凝膠產(chǎn)生，在此之后會(huì)逐漸生成部分凝膠。聚合物分子量快速增長(zhǎng)，GPC顯示多重峰，表明仍然存在偶合終止等副反應(yīng)。我們通過<'1>H NMR譜和水

6、解實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了聚合物的支化結(jié)構(gòu)，支化度與Cp<,2>TiCl/GMA，GMA/St和聚合時(shí)間等條件有關(guān)。另外，我們用超支化PGMA作為大分子引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，得到以超支化PGMA為核，聚苯乙烯為臂的超支化星形聚合物。最后，我們還研究了這些超支化聚合物用羧酸和胺類化合物改性的情況。 3.為了利用點(diǎn)擊化學(xué)合成“HyperMacs”結(jié)構(gòu)的聚合物，我們通過兩種途徑分別合成了帶有一個(gè)炔基和兩個(gè)疊氮基的AB<,

7、2>型PSt大分子單體以及帶有兩個(gè)炔基和一個(gè)疊氮基的A<,2>B型PSt大分子單體。這兩種大分子單體都可以通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)聚合，得到帶有不同末端基團(tuán)的超支化聚合物。聚合物的結(jié)構(gòu)用核磁共振氫譜和GPC進(jìn)行表征，GPC曲線為寬分布的多重峰，分子量分布隨反應(yīng)時(shí)間增加而降低，在60℃反應(yīng)60小時(shí)以上，聚合度可以達(dá)到15以上。 4.為了利用含有可降解鏈段的樹枝狀聚合物(dendrimer-like polymer)制備納米空心球，我們結(jié)合

8、ATRP和開環(huán)反應(yīng)合成了兩種苯乙烯和L-丙交酯的三代樹枝狀共聚物C(PSt(PLLA(PSt-PNAS)<,2>)<,2>)<,3>和C(PSt(PLLA(PSt-PNAS)<,2>)<,2>)<,4>。在合成第二代和第三代時(shí)，分別用二乙醇胺和2,2-二異溴丁酸甲酯基丙酰氯(BMBIBPC)作為分叉試劑，得到的聚合物用核磁共振氫譜和GPC進(jìn)行表征。樹枝狀共聚物最外層PSt-PNAS鏈段利用乙二胺和NAS活性酯的取代反應(yīng)交聯(lián)，同時(shí)，中間的

9、聚丙交酯段被降解，得到納米空心球，用SEM和DLS進(jìn)行觀測(cè)和表征。 5.為了得到兩親性啞鈴形聚合物，我們合成了含有線形聚苯乙烯和樹枝狀聚酰胺胺的ABA型三嵌段共聚物。首先用對(duì)二溴芐作為引發(fā)劑通過ATRP得到分子量為13000的線形聚苯乙烯，然后兩個(gè)末端溴用哌嗪(PZ)的一個(gè)亞胺基取代，再和過量的1，3,5一三丙酰氧基-六氫1，3,5-三嗪(TT)進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，得到第一代(Gl)三嵌段共聚物。隨后，聚合物鏈末端反復(fù)用過量的哌