富鈰基鈰鋯復(fù)合氧化物材料的制備及其負(fù)載單Pd催化劑三效催化性能的研究.pdf

1、汽車尾氣產(chǎn)生的污染問題在當(dāng)今社會(huì)已引起了越來越多的重視，催化轉(zhuǎn)化技術(shù)的應(yīng)用是實(shí)現(xiàn)汽車超低排放的最有效手段。在汽車尾氣治理的三效催化劑(TWCs)中，CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物（CexZr1-xO2固溶體）是極重要的組分，特別是它具有獨(dú)特的由可逆氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的儲(chǔ)氧和釋氧的能力，可以調(diào)節(jié)尾氣中氧含量的微波動(dòng)。近年來，為了滿足催化劑冷啟動(dòng)性能，其催化轉(zhuǎn)化器的安置位置越來越靠近發(fā)動(dòng)機(jī)排氣口，這些催化劑的工作溫度可達(dá)到1000-1100℃，

2、CeO2-ZrO2容易發(fā)生燒結(jié)，從而使儲(chǔ)放氧能力降低。TWCs存在的另一個(gè)主要問題是其對(duì)各種污染物的高轉(zhuǎn)化率只有在空燃比較窄的操作窗口下才能實(shí)現(xiàn)。但在實(shí)際應(yīng)用過程中，由于發(fā)動(dòng)機(jī)工況的不斷變化，使得空燃比在理論空燃比14.63附近波動(dòng)。鈰鋯固溶體的高儲(chǔ)放氧能力可以拓寬三效催化劑的空燃比窗口，削弱空燃比振蕩對(duì)三效催化劑性能的影響，并可以減少TWCs中貴金屬的用量，降低TWCs的成本。近幾年來，為了改善鈰鋯固溶體材料的抗燒結(jié)性能和儲(chǔ)放氧性能，

3、它們的制備方法以及其它金屬元素的摻雜改性引起了人們的廣泛關(guān)注。
　　 本論文利用粉末X射線衍射(XRD)、N2吸脫附、紫外拉曼光譜（UV-Raman）、透射電鏡(TEM)、X-射線光電子能譜(XPS)、儲(chǔ)氧性能測(cè)定(OSCC)、程序升溫還原(H2-TPR)等實(shí)驗(yàn)手段，系統(tǒng)研究了富鈰基鈰鋯復(fù)合氧化物(Ce0.67Zr0.33O2)的制備方法、制備條件和第三組分稀土的摻雜對(duì)載體及其負(fù)載單Pd催化劑的織構(gòu)-結(jié)構(gòu)、表面形貌、redox性

4、能、儲(chǔ)放氧性能、熱穩(wěn)定性和催化劑三效催化性能的影響和規(guī)律。得到的主要結(jié)果如下：
　　 1．研究了制備方法（微乳法、均勻沉淀法、水熱法和共沉淀-超臨界干燥法）對(duì)Ce0.67Zr0.33O2(CZ)的織構(gòu)-結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)放氧性能、熱穩(wěn)定性及其負(fù)載單Pd催化劑三效性能的影響和規(guī)律。結(jié)果表明，通過提高CZ固溶體的均勻性以及結(jié)構(gòu)的缺陷，其儲(chǔ)氧性能可以大大提高，而其負(fù)載Pd催化劑的三效活性與載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)、氧化還原性質(zhì)也存在密切關(guān)系。與其它制備

5、方法相比，采用共沉淀-超臨界干燥法制備的新鮮CZ固溶體(CZCP)有較寬的介孔孔徑分布范圍，平均孔徑(20.87nm)和中孔孔容(0.455cm3/g)均最大。同時(shí)，該CZ固溶體具有良好的熱穩(wěn)定性，經(jīng)1100℃老化后，仍保持了較大的比表面積（10.2m2/g）、較小的晶粒尺寸(21.4nm)和良好的儲(chǔ)放氧性能。采用共沉淀-超臨界干燥法制備的CZ載體與PdO物種之間存在著較強(qiáng)的相互作用，而有利于PdO物種的穩(wěn)定存在，其負(fù)載單Pd催化劑表現(xiàn)

6、出良好的redox性能、熱穩(wěn)定性及三效催化性能（三效活性高和操作窗口寬）。
　　 2．研究了共沉淀制備過程中pH、陳化溫度和干燥溫度對(duì)CZ固溶體的織構(gòu)-結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)放氧性能及其負(fù)載單Pd催化劑三效性能的影響和規(guī)律。結(jié)果表明，隨著CZ固溶體前驅(qū)物陳化溫度的升高，CZ的晶粒尺寸明顯變大，儲(chǔ)氧性能惡化，但對(duì)CZ的孔徑分布卻沒有明顯的影響。而載體的孔徑分布主要由pH和干燥溫度決定的，在pH為9.5、25℃陳化和超臨界干燥條件下制得的CZ固溶

7、體，具有較合適的孔徑分布，較大的平均孔徑和孔容以及良好的儲(chǔ)放氧性能，其負(fù)載的單Pd催化劑redox性能最好，三效催化活性最高。
　　 3．研究了第三組分稀土金屬（La、Pr、Nd、Sm和Y）的摻雜對(duì)CZ固溶體的織構(gòu)-結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)放氧性能、熱穩(wěn)定性及其負(fù)載單Pd催化劑三效性能的影響和規(guī)律。結(jié)果表明，上述不同稀土金屬的摻雜均不同程度提高了CZ固溶體中氧空穴的數(shù)量，增大了固溶體的儲(chǔ)氧能力。與摻雜Y、Sm和La元素相比，摻雜Nd和Pr后所形

8、成的Ce-Zr-M-O固溶體更加均勻，保持了單一的立方晶相結(jié)構(gòu)。摻雜第三組分稀土金屬顯著提高了CZ固溶體的織構(gòu)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，經(jīng)1100℃老化后，CZ載體仍保持了較大的比表面積、孔容以及較小的晶粒尺寸和結(jié)構(gòu)的均一性；同時(shí)，稀土金屬的摻雜也增強(qiáng)了PdO物種與CZ載體之間的相互作用，從而提高了PdO物種的穩(wěn)定性，并促進(jìn)PdO物種界面Ce4+的還原。摻雜不同稀土金屬對(duì)新鮮Pd/CZ催化劑的三效窗口寬度影響不大，但可顯著地促進(jìn)NOx的還原反應(yīng)活性

9、。第三組分稀土金屬的摻雜均不同程度地提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，同時(shí)顯著促進(jìn)了貧氧條件下HC的氧化以及富氧條件下NOx的還原反應(yīng)性能。催化劑經(jīng)1100℃老化后，與摻雜Y、Sm和La的催化劑相比，摻雜Nd和Pr的Pd/CZM催化劑仍具有良好的三效催化活性以及最寬的三效操作窗口。
　　 4．探討了Pr的摻雜量對(duì)CZ載體的織構(gòu)-結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)放氧性能、熱穩(wěn)定性及其負(fù)載單Pd催化劑三效性能的影響和規(guī)律。結(jié)果表明，當(dāng)Pr/Ce摩爾比為1/8時(shí)，CZ