金核銀殼雙金屬表面增強(qiáng)拉曼基底的合成及其在食品痕量危害物質(zhì)檢測中的應(yīng)用.pdf

1、表面增強(qiáng)拉曼散射或表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）具有快速、低耗、高靈敏度及表面選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)，因而成為時(shí)下食品檢測領(lǐng)域最有潛力的分析工具之一。引起SERS效應(yīng)的最主要的增強(qiáng)機(jī)理分別為電磁增強(qiáng)（物理增強(qiáng)）和電荷轉(zhuǎn)移（化學(xué)增強(qiáng)）機(jī)制，這兩種增強(qiáng)機(jī)制分別由入射光激發(fā)引起的金屬表面臨近范圍內(nèi)的局域電磁場增強(qiáng)以及分析物與金屬表面間的電荷轉(zhuǎn)移引起。金屬活性基底在SERS技術(shù)中起著十分重要的作用，SERS實(shí)際上是在納米尺度金屬表面上產(chǎn)生的奇特光學(xué)現(xiàn)象，

2、基底的表面粗糙度對SERS信號的靈敏度、表面選擇性、穩(wěn)定性與重現(xiàn)性具有顯著影響，所以對活性基底的研究是SERS技術(shù)進(jìn)一步拓展應(yīng)用的必要前提。本文主要針對不同分析物合成具有合適表面粗糙度的基底材料，使得分析物與基底間存在良好吸附作用并且能獲得最佳增強(qiáng)效應(yīng)，再結(jié)合活性基底驗(yàn)證SERS技術(shù)在檢測食品中痕量危害物質(zhì)的應(yīng)用性。
　　金、銀納米粒子是目前用于制備SERS基底最常用的金屬材料。本實(shí)驗(yàn)首先采用水相還原法合成了金、銀納米基底并利用紫

3、外-可見吸收光譜（UV-vis）、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對基底進(jìn)行光學(xué)特性和表面形貌的表征。此外，利用結(jié)晶紫標(biāo)準(zhǔn)溶液作為探針分子評價(jià)基底的SERS活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明金、銀納米粒子作為基底材料具有很多難以克服的問題，例如金納米粒子較弱的增強(qiáng)能力，銀納米粒子的形狀不均一，導(dǎo)致其難以實(shí)現(xiàn)SERS信號的重現(xiàn)性。因此，僅采用單一金、銀納米粒子作為SERS活性基底的可行性較低。
　　金核銀殼雙金屬納米粒子（Au@A

4、g）由于其特殊的雙金屬結(jié)構(gòu)能夠達(dá)到與銀納米粒子一樣高的拉曼增強(qiáng)效果，同時(shí)又兼有金納米粒子單分散性好、穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，因此本研究嘗試采用晶種生長法制備以金為核、銀為殼層的雙金屬納米粒子。通過控制硝酸銀的加入量，合成了一系列粒徑為28–39 nm的球形Au@Ag粒子并以結(jié)晶紫、孔雀石綠標(biāo)準(zhǔn)溶液作為探針分子篩選出能獲得最大增強(qiáng)信號和靈敏度的SERS基底。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明篩選出的最佳Au@Ag納米基底的銀層均勻包覆于金核外部，粒徑為33±3 nm。

5、該基底對結(jié)晶紫、孔雀石綠標(biāo)準(zhǔn)溶液的最低檢出濃度均可達(dá)0.1μg/L，增強(qiáng)因子可達(dá)106且SERS信號重復(fù)性良好。將Au@Ag納米基底應(yīng)用于魚肉中結(jié)晶紫、孔雀石綠殘留的分析檢測，兩種藥物的最低檢測濃度均可達(dá)0.1 ng/g。實(shí)驗(yàn)證明Au@Ag納米粒子作為基底的表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)對魚肉中對結(jié)晶紫、孔雀石綠的檢測具有極高的靈敏度，優(yōu)于常規(guī)方法的檢測結(jié)果。
　　其次，本實(shí)驗(yàn)在無表面活性劑情況下進(jìn)一步合成了具有較大粒子尺寸（30–120 nm

6、）的金核銀殼球形納米粒子，通過優(yōu)化金種和銀殼供體合成條件，探究金核銀殼納米粒子的形貌對SERS測試影響變化規(guī)律。以蘇丹紅Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)溶液為探針分子，篩選出具有最佳表面粗糙度的Au@Ag納米粒子，并以此作為SERS活性基底，探討其對辣椒粉中的蘇丹I、蘇丹Ⅱ含量檢測的可行性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，最佳Au@Ag基底粒子分散均勻，金種表面包覆厚度為27 nm的銀殼形成了直徑為73±6 nm的粒子。此基底的增強(qiáng)因子可達(dá)104，對蘇丹紅I和蘇丹Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)溶液的最低

7、檢出濃度分別達(dá)到0.4和0.1 mg/L。盡管在辣椒粉提取液中，基質(zhì)對蘇丹紅I和蘇丹Ⅱ的SERS信號存在一定的干擾，蘇丹紅I和蘇丹紅Ⅱ提取液的最低檢出濃度分別為0.6和0.4 mg/kg，略高于標(biāo)準(zhǔn)溶液，但仍可達(dá)到痕量水平。通過主成分分析（PCA），表明Au@Ag納米?；啄芏ㄐ詤^(qū)分辣椒粉提取液中的蘇丹紅I和蘇丹紅II，證明基底具有極高的選擇性。
　　本論文證實(shí)了SERS技術(shù)結(jié)合Au@Ag納米基底應(yīng)用于食品中痕量危害物分析的可行性