金核銀殼雙金屬表面增強拉曼基底的合成及其在食品痕量危害物質檢測中的應用.pdf

1、表面增強拉曼散射或表面增強拉曼光譜（SERS）具有快速、低耗、高靈敏度及表面選擇性強等特點，因而成為時下食品檢測領域最有潛力的分析工具之一。引起SERS效應的最主要的增強機理分別為電磁增強（物理增強）和電荷轉移（化學增強）機制，這兩種增強機制分別由入射光激發(fā)引起的金屬表面臨近范圍內的局域電磁場增強以及分析物與金屬表面間的電荷轉移引起。金屬活性基底在SERS技術中起著十分重要的作用，SERS實際上是在納米尺度金屬表面上產生的奇特光學現(xiàn)象，

2、基底的表面粗糙度對SERS信號的靈敏度、表面選擇性、穩(wěn)定性與重現(xiàn)性具有顯著影響，所以對活性基底的研究是SERS技術進一步拓展應用的必要前提。本文主要針對不同分析物合成具有合適表面粗糙度的基底材料，使得分析物與基底間存在良好吸附作用并且能獲得最佳增強效應，再結合活性基底驗證SERS技術在檢測食品中痕量危害物質的應用性。
　　金、銀納米粒子是目前用于制備SERS基底最常用的金屬材料。本實驗首先采用水相還原法合成了金、銀納米基底并利用紫

3、外-可見吸收光譜（UV-vis）、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對基底進行光學特性和表面形貌的表征。此外，利用結晶紫標準溶液作為探針分子評價基底的SERS活性。實驗結果表明金、銀納米粒子作為基底材料具有很多難以克服的問題，例如金納米粒子較弱的增強能力，銀納米粒子的形狀不均一，導致其難以實現(xiàn)SERS信號的重現(xiàn)性。因此，僅采用單一金、銀納米粒子作為SERS活性基底的可行性較低。
　　金核銀殼雙金屬納米粒子（Au@A

4、g）由于其特殊的雙金屬結構能夠達到與銀納米粒子一樣高的拉曼增強效果，同時又兼有金納米粒子單分散性好、穩(wěn)定性強的優(yōu)點，因此本研究嘗試采用晶種生長法制備以金為核、銀為殼層的雙金屬納米粒子。通過控制硝酸銀的加入量，合成了一系列粒徑為28–39 nm的球形Au@Ag粒子并以結晶紫、孔雀石綠標準溶液作為探針分子篩選出能獲得最大增強信號和靈敏度的SERS基底。實驗結果表明篩選出的最佳Au@Ag納米基底的銀層均勻包覆于金核外部，粒徑為33±3 nm。

5、該基底對結晶紫、孔雀石綠標準溶液的最低檢出濃度均可達0.1μg/L，增強因子可達106且SERS信號重復性良好。將Au@Ag納米基底應用于魚肉中結晶紫、孔雀石綠殘留的分析檢測，兩種藥物的最低檢測濃度均可達0.1 ng/g。實驗證明Au@Ag納米粒子作為基底的表面增強拉曼技術對魚肉中對結晶紫、孔雀石綠的檢測具有極高的靈敏度，優(yōu)于常規(guī)方法的檢測結果。
　　其次，本實驗在無表面活性劑情況下進一步合成了具有較大粒子尺寸（30–120 nm

6、）的金核銀殼球形納米粒子，通過優(yōu)化金種和銀殼供體合成條件，探究金核銀殼納米粒子的形貌對SERS測試影響變化規(guī)律。以蘇丹紅Ⅱ標準溶液為探針分子，篩選出具有最佳表面粗糙度的Au@Ag納米粒子，并以此作為SERS活性基底，探討其對辣椒粉中的蘇丹I、蘇丹Ⅱ含量檢測的可行性。實驗結果顯示，最佳Au@Ag基底粒子分散均勻，金種表面包覆厚度為27 nm的銀殼形成了直徑為73±6 nm的粒子。此基底的增強因子可達104，對蘇丹紅I和蘇丹Ⅱ標準溶液的最低

7、檢出濃度分別達到0.4和0.1 mg/L。盡管在辣椒粉提取液中，基質對蘇丹紅I和蘇丹Ⅱ的SERS信號存在一定的干擾，蘇丹紅I和蘇丹紅Ⅱ提取液的最低檢出濃度分別為0.6和0.4 mg/kg，略高于標準溶液，但仍可達到痕量水平。通過主成分分析（PCA），表明Au@Ag納米粒基底能定性區(qū)分辣椒粉提取液中的蘇丹紅I和蘇丹紅II，證明基底具有極高的選擇性。
　　本論文證實了SERS技術結合Au@Ag納米基底應用于食品中痕量危害物分析的可行性