介孔SiO2負載的高分散鉬、釩和碲氧物種的構筑及其丙烷選擇氧化性能.pdf

1、本論文針對丙烷選擇氧化制丙烯醛這一產(chǎn)物遠比反應物活潑的高難度反應，以活性位隔離結合納米孔空間實現(xiàn)對不穩(wěn)定產(chǎn)物的動力學控制為基本思路，開展了包含鉬、釩和碲氧高隔離活性位介孔SiO2模型催化劑的研制和表征工作，著重探討了催化劑活性位結構與丙烷選擇氧化反應性能之間的關聯(lián)，在此基礎上對丙烷活化、轉(zhuǎn)化的反應機理進行了探索，深化了對丙烷臨氧轉(zhuǎn)化所需活性位的本質(zhì)及催化作用機制的認知。論文取得的主要研究結果如下:
　　 (1)以包含不同構造納米

2、孔空間的介孔SiO2做載體，采用超聲-浸漬法制備了1％Mo3VTe0.6Ox復合氧化物負載的三種介孔SiO2催化劑，譜學表征結果顯示三種催化劑上MoOx、VOx和TeOx活性物種具有相似局域結構。丙烷選擇氧化反應研究顯示，具有三維立方籠狀孔道結構的催化劑呈現(xiàn)了最優(yōu)的丙烯醛選擇性及產(chǎn)率，具有二維六方直孔道結構的催化劑次之，而具有無序堆積孔結構的催化劑性能最差。Weisz模數(shù)分析結果證實，三個負載型催化劑上丙烷的反應速率均遠慢于擴散速率，不

3、同的納米孔構造沒有影響丙烷選擇氧化反應的傳質(zhì)過程。動力學考察結果表明，三個催化劑上丙烷轉(zhuǎn)化的表觀活化能相似，反應速率常數(shù)的差異主要來自于表觀頻率因子的貢獻，也即不同構造的孔空間影響了反應物分子和活性位的碰撞幾率從而導致三個催化劑上丙烷選擇氧化反應性能的差異。
　　 (2)選用易溶且以單核形式存在于乙醇的金屬氯化物為活性組分前驅(qū)物，結合蒸發(fā)誘導自組裝(EISA)途徑成功實現(xiàn)了Mo、V和Te三組分在介孔SiO2分子篩孔墻中的分子尺度

4、隔離。催化劑表征結果顯示，Mo、V和Te物種分別以低聚[(-O)2Mo(=O)2]、單核[O=V(-OSi=)3]和高隔離TeOx的形式共存，在空間上均勻分布。與采用浸漬法將同等量的Mo，V和Te組分負載到介孔SBA-15所制備的催化劑上丙烷選擇氧化反應性能相比，EISA法制備的催化劑在丙烯醛的選擇性和收率上都表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢。構-效關系分析結果顯示，浸漬法制備的催化劑中高活性的大尺度MoxOy多聚物種的存在加速了不穩(wěn)定產(chǎn)物丙烯醛的深

5、度氧化，進而導致了其選擇氧化丙烷制丙烯醛的性能遠低于表面活性組分濃度更低的EISA法制備的催化劑。
　　 (3)采用EISA法制備了一系列包含V和Te雙組分的介孔SiO2分子篩催化劑，結構表征結果顯示只要V和Te的添加量分別不高于3％和0.6％時，催化劑上的V和Te組分均高度分散于介孔SiO2基質(zhì)，基本不生成聚集態(tài)的VOx或TeOx物種。元素分布測試結果顯示，催化劑中V和Te組分在空間上是均勻分布的?；钚越M分化合態(tài)分析結果顯示，

6、催化劑中VOx和TeOx物種之間存在相互作用，高分散Te物種可部分穩(wěn)定在最高(Ⅵ)價態(tài)。丙烷選擇氧化反應結果顯示，在同時包含高分散VOx和TeOx的介孔SiO2分子篩催化劑上，丙烯醛不再像僅含高分散VOx活性位的催化劑上所顯示的是經(jīng)由丙烯進一步轉(zhuǎn)化來的二級產(chǎn)物，而是丙烷選擇氧化反應的初級產(chǎn)物。在Te組分均呈現(xiàn)高度分散的3％VTe0.07～0.2Ox-MS系列催化劑上，丙烯醛的生成速率與Te組分含量的增加呈極好的線性關系，只有在Te組分發(fā)

7、生明顯團聚的3.0％VTe0.27Ox-MS和3.0％VTe0.33Ox-MS等催化劑上，丙烯醛的生成速率才出現(xiàn)了明顯下降。這些結果共同證實了“由空間上彼此靠近的高分散VOx和TeOx物種所構成的雙組份活性位是丙烷選擇氧化制丙烯醛的活性中心”。進一步的動力學分析結合原位光譜表征結果顯示，在V、Te雙組份介孔SiO2催化劑上，丙烷選擇氧化反應遵循氧化-還原機理，主要反應途徑包括丙烷在VOx位上活化、轉(zhuǎn)化形成丙烯或某種中間體，之后在VOx活