SBA-15負(fù)載釩基、鉬基催化劑上丙烷選擇氧化反應(yīng)的研究.pdf

1、丙烷臨氧直接轉(zhuǎn)化為具有更高附加值的丙烯和丙烯醛是丙烷優(yōu)化利用的重要途徑之一。在該反應(yīng)中，鉬基、釩基催化劑是兩類重要的催化劑。在滿足多中心協(xié)同作用的情況下，活性中心的高度分散有利于目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的提高。 本論文利用SBA-15介孔分子篩孔道的限域和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用制備了高分散的釩基和鉬基催化劑，研究了制備方法、載體等對(duì)催化劑丙烷選擇氧化反應(yīng)性能的影響。在此基礎(chǔ)上，采用XRD、TPR、Raman、BET、ICP、TEM、UV-Vis等技

2、術(shù)進(jìn)一步研究了催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。主要研究結(jié)果如下： 1)嫁接/陰離子交換法能有效的將V引入到介孔分子篩SBA-15中，制備出最高負(fù)載量達(dá)到11％的VOx/SBA-15(G/E)催化劑。XRD和In-situ Raman光譜等表征結(jié)果表明，不同載體和制備方法制備的負(fù)載釩氧化物催化劑上釩氧物種的分散程度高低順序?yàn)椋篤Ox/SBA-15(G/E)>VOx/SBA-15(浸漬法)>VOx/SiO2(浸漬法)。 2)本文

3、首次將嫁接/陰離子交換法制備的VOx/SBA-15(G/E)催化劑用于丙烷選擇氧化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于SiO2負(fù)載的VOx催化劑，負(fù)載在SBA-15上的VOx催化劑有更為優(yōu)良的丙烷氧化脫氫性能，其中，用嫁接/陰離子交換法制備的VOx/SBA-15(G/E)催化劑的性能又要明顯好于用浸漬法制備的VOx/SBA-15催化劑。關(guān)聯(lián)催化劑表征和反應(yīng)結(jié)果看出，VOx物種的分散程度顯著影響負(fù)載型V基催化劑的反應(yīng)性能。在負(fù)載V基催化劑中，分立的VO4四

4、面體是其丙烷氧化脫氫制丙烯的催化活性位。但過(guò)于密集的VO4四面體也會(huì)導(dǎo)致丙烯等較活潑產(chǎn)物的深度氧化。當(dāng)V負(fù)載量在4.8％，即V原子密度在1.09/nm2時(shí)，嫁接/陰離子交換法制備的VOx/SBA-15(G/E)催化劑上丙烯產(chǎn)率最高。 3)本文首次成功運(yùn)用過(guò)氧化法直接將VOx物種一步合成到SBA-15中。原位拉曼光譜表征表明，在過(guò)氧化法制備的催化劑上，VOx是以高分散的VO4四面體形式存在，而且有部分VOx物種在合成的過(guò)程中進(jìn)入到

5、SBA-15的骨架中。催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，過(guò)氧化法制備的催化劑上丙烷選擇氧化反應(yīng)性能要優(yōu)于用浸漬法制備的催化劑。在V負(fù)載量1.8％時(shí)，獲得了超過(guò)20％的丙烯產(chǎn)率和3.4 kg,kgcat-1-h-1的丙烯時(shí)空收率，這一結(jié)果明顯優(yōu)于用浸漬法制備的VOx/SBA-15、VOx/SiO2和VOx/MCM-41催化劑：結(jié)合催化劑性能和表征結(jié)果證明，更為分散的活性中心可能是過(guò)氧化法制備的催化劑丙烷選擇氧化性能較好的原因。 4)用浸漬法制

6、備了一系列負(fù)載在SBA-15和SiO2上的MoOx催化劑。首次發(fā)現(xiàn)，MoOx/SBA-15催化劑對(duì)丙烷選擇氧化制含氧化合物反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的催化作用。丙烯醛和乙醛總產(chǎn)率最高達(dá)8.7％，其中丙烯醛產(chǎn)率達(dá)5％，這是迄今為止報(bào)道過(guò)的單組分Mo基催化劑上的最好結(jié)果，并且其性能要明顯優(yōu)于以SiO2為載體的催化劑。通過(guò)XRD，N2物理吸附，H2-TPR、紫外可見(jiàn)漫反射光譜和In-situRaman等一系列表征發(fā)現(xiàn)，MoOx/SBA-15與MoOx/S