SBA-15負(fù)載氧化鉬催化劑上乙烷和乙烯選擇氧化反應(yīng)的研究.pdf

1、本論文主要研究了介孔分子篩SBA—15負(fù)載氧化鉬催化劑(MoOx/SBA—15)上的乙烷和乙烯的選擇氧化反應(yīng)。論文詳細(xì)考察了催化反應(yīng)性能，表征了催化劑結(jié)構(gòu)，闡述了結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)聯(lián)，建立了構(gòu)效關(guān)系；通過動力學(xué)和原位紅外光譜等研究提出了合理的乙烷和乙烯選擇氧化反應(yīng)途徑和反應(yīng)機(jī)理。 研究表明，較高鉬含量(≥15.4wt％)的MoOx/SBA—15上的乙烷轉(zhuǎn)化率以及單個Mo原子上的乙烷轉(zhuǎn)化速率均高于較低鉬含量(≤6.6wt％)的催化

2、劑。鉬含量較低時含氧有機(jī)產(chǎn)物以乙醛為主(可大于40％)，而鉬含量較高時則以甲醛為主(可大于30％6)。在9.6wt％MoOx/SBA—15上得到最高乙醛單程收率為0.95％，在20.1wt％MoOx/SBA—15上得到最高甲醛單程收率為4.2％以及總的醛收率為5.0％。MoOx/SBA—15上的甲烷選擇氧化中的轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化速率隨鉬含量變化的趨勢與乙烷選擇氧化中類似。 對MoOx/SBA—15進(jìn)行了詳細(xì)的表征研究，結(jié)果表明鉬含量≤

3、4.9wt％的催化劑上Mo物種主要以單核分散狀態(tài)存在；而鉬含量在6.6～9.5wt％時，出現(xiàn)低聚的氧化鉬小簇；當(dāng)Mo為15.4～20.1wt％時，則以～10-20nm的納米顆粒及少量的氧化鉬微晶狀態(tài)存在。關(guān)聯(lián)催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能，我們推斷多聚的Mo物種比孤立的Mo物種更有利于乙烷的活化，并且孤立的Mo物種主要傾向于生成乙醛而多聚的Mo物種主要傾向于生成甲醛。 20.1wt％MoOx/SBA—15上的乙烷選擇氧化反應(yīng)動力學(xué)研究表

4、明，乙烯和乙醛是反應(yīng)的初級產(chǎn)物而甲醛是次級產(chǎn)物。進(jìn)一步針對乙烯和乙醛的反應(yīng)動力學(xué)研究表明乙烯是生成甲醛的主要反應(yīng)中間體，其貢獻(xiàn)是乙醛貢獻(xiàn)的十倍左右。在MoOx/SBA—15催化劑上詳細(xì)研究了乙烯選擇氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)較高鉬含量(～15.4-20.1wt％)的催化劑有利于乙烯向甲醛的選擇氧化反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，我們設(shè)計了一種以乙烷氧化脫氫催化劑為上游催化劑，以20.1wt％MoOx/SBA—15為下游催化劑的乙烷選擇氧化雙床層催化體系，獲得了超

5、過14％的甲醛單程收率。 論文對4.9wt％和20.1wt％MoOx/SBA—15催化劑上構(gòu)效關(guān)聯(lián)的本質(zhì)和催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步的研究。研究結(jié)果表明在MoOx納米粒子上的可利用晶格氧比單核分散的MoOx物種上更多、更容易被還原，而且具有更好的反應(yīng)性以及可能具有更好的流動性能。我們推測這是導(dǎo)致納米粒子物種活性更優(yōu)的重要原因之一。另外，含納米粒子的催化劑的表面酸性要略強(qiáng)于單核分散的MoOx物種，結(jié)合文獻(xiàn)報道，我們推測這可能是納米粒子