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文檔簡介
1、氧還原反應(yīng)(ORR)是各種燃料電池和金屬空氣電池中的重要反應(yīng),也是制約其性能的主要因素。傳統(tǒng)的ORR催化劑一般為碳負載的鉑(Pt/C)。鉑具有優(yōu)良的ORR催化活性,但是資源稀少,價格高昂,制約了燃料電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。因此,近年來非貴金屬ORR催化劑的研究受到高度關(guān)注。
在各種非貴金屬催化劑中,大環(huán)/非大環(huán)M-N/C類催化劑(M為過渡金屬,N為含氮配體)顯示出優(yōu)良特性,如制備方便、成本低廉、ORR催化活性高等,備受研究者們的重視
2、。其中,Co-N/C和Fe-N/C具有很高的ORR催化活性,是M-N/C類催化劑的研究熱點。然而,目前M-N/C催化劑的制備方法普遍需要通過高溫焙燒進行熱處理以形成M-Nx活性位,較高的溫度往往造成氮源的燒損,定量困難,過渡金屬也會形成無催化活性的金屬/金屬碳化物團聚,降低了過渡金屬的原子利用效率。
本文采用化學(xué)法制備了β-Co(OH)2/C和β-Ni(OH)2/C,對比研究了Ni和Co對氧還原反應(yīng)(ORR)催化性能的影響。β
3、-Co(OH)2和β-Ni(OH)2均以β-M(OH)2/β-MOOH(M=Co,Ni)的氧化還原電對作為ORR的反應(yīng)媒介。β-Co(OH)2/β-CoOOH具有較低的氧化還原電位,有利于ORR的進行;而β-Ni(OH)2/β-NiOOH在室溫下氧化還原電位過高,不具備ORR催化能力,提高工作溫度(60℃或更高)后則具有與β-Co(OH)2/β-CoOOH相當(dāng)?shù)腛RR催化性能。
本文首次采用水熱法制備了聚吡咯修飾碳擔(dān)載鈷(Co
4、-PPy/C)催化劑,采用掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜等材料分析方法以及恒電流放電、循環(huán)伏安法、旋轉(zhuǎn)圓盤電極等電化學(xué)測試技術(shù),對Co-PPy/C的表面形貌、組成和電化學(xué)性能及其關(guān)聯(lián)性進行了研究,考察了水熱反應(yīng)溫度、摻雜金屬離子和摻雜陰離子對催化劑性能的影響。研究結(jié)果表明,以Co為摻雜金屬的聚吡咯修飾碳擔(dān)載過渡金屬(M-PPy/C)催化劑的催化活性優(yōu)于以Ni、Fe、Mn和Cu為摻雜金屬的催化劑。水熱法合成過程中,過
5、渡金屬前驅(qū)體中的陰離子對于Co-PPy/C的催化活性有較大的影響,SO42-會阻礙Co的摻雜,降低ORR催化活性,其效果劣于NO3-。水熱反應(yīng)溫度的提高能促進Co與PPy上的N結(jié)合,利于Co-Nx以及石墨型氮活性位的形成,激活遠離碳載體的Co-Nx活性位,提高催化劑的ORR催化活性。水熱反應(yīng)溫度對于碳載體上的含氧基團種類和含量也有影響,較高的水熱反應(yīng)溫度能促進醌類物質(zhì)的形成,協(xié)助ORR反應(yīng)的進行,提高催化劑的ORR催化活性。過高的水熱反
6、應(yīng)溫度下,石墨型氮的生成量過多,減少了Co-Nx的生成量,反而降低催化活性。
本文還考察了碳載體的結(jié)構(gòu)對于Co-PPy/C ORR催化活性的影響。大孔碳由于具有連續(xù)的晶體結(jié)構(gòu),其電子傳導(dǎo)阻抗顯著低于顆粒型炭黑材料BP2000,從而提高了催化劑的ORR催化活性。但是大孔碳中的內(nèi)孔阻礙O2和水的傳質(zhì)。通過改變碳源和制備工藝,采用噴霧干燥法和分段升溫自活化處理提高大孔的孔徑,并在孔洞間形成通道,明顯改善了O2和水的傳質(zhì),獲得了高于以
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