改性HZSM-5作用下聚丙烯基木塑的熱解研究.pdf

1、近年來(lái)，木塑復(fù)合材料(WPC)發(fā)展迅猛，其廢棄物的無(wú)害化處理成為我們即將面臨的一大難題。WPC主要由生物質(zhì)和塑料組成，具有較高的能源價(jià)值，因塑料的存在難以通過(guò)微生物水解路線進(jìn)行利用，但是可通過(guò)快速裂解技術(shù)將WPC廢棄物轉(zhuǎn)化為高熱值的生物燃油。然而，WPC的熱解產(chǎn)物十分復(fù)雜，既包括生物質(zhì)熱解生成的酸類、醛酮類、呋喃類和酚類等含氧化合物，也包括塑料熱解生成的碳原子數(shù)為C5-C30的烴類產(chǎn)物，且二者之間的相互作用機(jī)理尚不清楚?？梢?，WPC熱解

2、產(chǎn)物需進(jìn)一步精煉后才能作為高品位的燃料油使用。HZSM-5分子篩因具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和酸性特點(diǎn)，成為脫氧裂化常用的分子篩催化劑。但HZSM-5在催化過(guò)程中極易結(jié)焦失活，并且生成較多的稠環(huán)芳烴，對(duì)環(huán)境和人體的危害較大。鑒于以上原因，需通過(guò)改性處理對(duì)HZSM-5分子篩的酸性和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，提高其抗結(jié)焦能力，同時(shí)降低稠環(huán)芳烴的含量，從而改善熱解產(chǎn)物的分布情況。本文主要對(duì)聚丙烯基木塑復(fù)合材料(WPP)熱解產(chǎn)物的組成、分布及相互作用機(jī)理，以及HZSM

3、-5和改性HZSM-5對(duì)WPP熱解產(chǎn)物的在線改質(zhì)，進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　1)從楊木纖維中提取出纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種主要組分，并分別與聚丙烯(PP)以1∶1的質(zhì)量比熔融制備成相應(yīng)的復(fù)合材料，利用熱重分析考察了楊木及其三組分、PP和各復(fù)合材料的熱失重行為，以及楊木三組分與PP在熱解過(guò)程中的相互作用。結(jié)果表明:半纖維素的熱穩(wěn)定性最差，木質(zhì)素的熱解速率較低且對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間較寬，纖維素的分解溫度最高，裂

4、解后的固體殘留率最低。楊木的熱失重行為基本上是三組分各自熱失重行為的綜合。與楊木相比，PP的熱穩(wěn)定性較好，在較窄的溫度范圍內(nèi)快速失重，固體殘留率也很低。復(fù)合材料的熱失重行為大致可分為低溫區(qū)生物質(zhì)熱解和高溫區(qū)PP熱解兩個(gè)階段。PP的存在稍微降低了生物質(zhì)的熱解速率，而生物質(zhì)熱解生成的焦炭可作為熱穩(wěn)定劑，使PP的熱解溫度向高溫方向移動(dòng)。除木質(zhì)素-PP復(fù)合材料之外，其他復(fù)合材料裂解后的固體殘留率均高于按照其組分含量并單獨(dú)熱解時(shí)的計(jì)算值（理論值）

5、，表明其組分之間產(chǎn)生了相互作用。
　　2)利用Py-GC/MS考察了WPP的最佳熱解工藝參數(shù)，并研究了楊木及其三組分、PP和各復(fù)合材料熱解的產(chǎn)物組成、分布及熱解機(jī)理，以及生物質(zhì)各組分與PP在熱解過(guò)程中的相互作用情況。結(jié)果表明:WPP的最佳熱解條件是熱解溫度600℃，熱解時(shí)間60s，升溫速率20℃/ms。纖維素?zé)峤馍傻娜┩惢衔锖枯^高，而左旋葡聚糖(LG)熱解生成的其他脫水糖類和呋喃類含量較高。半纖維素?zé)峤馍纱罅康乃犷惍a(chǎn)物，

6、主要是乙酸。木質(zhì)素?zé)峤庵饕煞宇愌苌?，以愈?chuàng)木基酚類為主，此外還有少量酸類和醛類。幾種工業(yè)木質(zhì)素（酶解木質(zhì)素、堿木質(zhì)素和磺化木質(zhì)素）可成功通過(guò)快速熱解的方法轉(zhuǎn)化成酚類或其他高附加值的化學(xué)品。除纖維素-PP復(fù)合材料以外，在半纖維素-PP和木質(zhì)素-PP復(fù)合材料中檢測(cè)到環(huán)戊烯酮和2-烯烴類新產(chǎn)物。各復(fù)合材料熱解所得酸類、醛酮類、呋喃類和酚類物質(zhì)的含量均低于理論值，而脂肪烴類的含量比理論值高，其中，碳原子數(shù)為3n的烴類的含量顯著增加。這說(shuō)明

7、生物質(zhì)與PP在熱解過(guò)程中存在協(xié)同作用，生物質(zhì)熱解生成的自由基與PP自由基相互作用，PP也可作為氫源向生物質(zhì)供氫，使含氧化合物的含量降低，促進(jìn)了3n輕質(zhì)烴類的生成。
　　3)利用Py-GC/MS對(duì)HZSM-5分子篩催化WPP熱解進(jìn)行了研究，考察了HZSM-5的用量、硅鋁比和不同結(jié)構(gòu)的分子篩對(duì)WPP熱解產(chǎn)物組成及分布的影響，并研究了楊木三組分、PP和復(fù)合材料經(jīng)HZSM-5催化后的產(chǎn)物分布及相互作用情況。結(jié)果表明:隨著HZSM-5用量的

8、增加，含氧化合物的含量急劇下降而芳香族化合物的含量大幅度增加。HZSM-5的硅鋁比對(duì)其脫氧芳構(gòu)化的能力也有重要的影響，而且分子篩的結(jié)構(gòu)不同，對(duì)芳香族化合物的選擇性也不同。PP經(jīng)HZSM-5催化后，主要產(chǎn)物從烯烴變?yōu)閱苇h(huán)芳烴，產(chǎn)物的碳原子數(shù)也從C5-C31縮短為C4-C12。HZSM-5催化纖維素和LG的熱解結(jié)果表明醛酮類小分子更易于脫氧形成芳烴。乙酸、呋喃甲醛和愈創(chuàng)木酚是三組分熱解的典型產(chǎn)物，在HZSM-5的催化下，乙酸主要生成以甲苯和

9、對(duì)二甲苯為主的單環(huán)芳烴，而呋喃甲醛對(duì)萘類的選擇性高于苯類，說(shuō)明呋喃類物質(zhì)是多環(huán)芳烴的主要來(lái)源。愈創(chuàng)木酚的熱穩(wěn)定性較好，只催化生成了少量的芳烴，推測(cè)木質(zhì)素中的芳烴主要是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元上的側(cè)鏈斷裂生成的，只有少量芳烴來(lái)自于酚類脫氧。各復(fù)合材料催化所得含氧化合物的含量均低于理論值，而芳烴和烯烴的含量高于理論值，說(shuō)明生物質(zhì)與PP的熱解產(chǎn)物在催化過(guò)程中存在相互作用，生物質(zhì)熱解生成的羰基小分子和呋喃類化合物能與PP熱解生成的小分子烯烴發(fā)生Diel

10、s-Alder反應(yīng)，最終生成芳烴。
　　4)采用等體積浸漬法制備了磷改性、堿/堿土金屬（K、Mg和Ba）改性、稀土（La和Ce）改性以及過(guò)渡金屬（Zn、Ni和Mo）改性等一系列的改性HZSM-5分子篩，并將金屬氧化物（ZnO、CaO、Fe2O3和納米TiO2）與HZSM-5進(jìn)行復(fù)配，利用XRD、N2吸附和NHrTPD等進(jìn)行表征，最后利用Py-GC/MS研究它們對(duì)WPP熱解產(chǎn)物的組成及分布的影響。結(jié)果表明:各改性分子篩仍保持良好的M

11、FI結(jié)構(gòu)，但結(jié)晶度隨改性元素負(fù)載量的增加而降低。其中，P、K、La元素改性后沒(méi)有新的衍射峰形成，而Ce、Ni、Mo和Zn改性后出現(xiàn)了相應(yīng)氧化物的衍射峰。改性元素的引入，堵塞了分子篩的部分孔道結(jié)構(gòu)，因而比表面積和孔容逐漸降低。NH3-TPD結(jié)果顯示各改性分子篩的強(qiáng)酸性點(diǎn)數(shù)量顯著降低甚至消失，而弱酸性點(diǎn)的數(shù)量因改性元素不同而異，P和Zn元素使其降低，K和La元素使其增加。與HZSM-5相比，P、K、La和Zn改性后的分子篩使WPP熱解產(chǎn)物總