異丁烷在改性納米HZSM-5催化劑上的轉(zhuǎn)化研究.pdf

1、低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)是有效利用低碳烴資源的一條重要途徑。但低碳烷烴不活潑，反應(yīng)時(shí)易產(chǎn)生甲烷和乙烷等干氣副產(chǎn)物。迄今為止，人們對低碳烷烴的活化途徑仍有較大分歧，對芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)有限。因此，本文以異丁烷為反應(yīng)物、以ZnO改性納米HZSM-5為催化劑，針對上述問題開展了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究，主要得到以下結(jié)果和結(jié)論:
　　1.通過XRD、UV-Vis、N2 physisorb、NH3-TPD和FT-IR表征得知，用ZnO改性納米HZ

2、SM-5沸石使催化劑的酸強(qiáng)度下降，Br(o)nsted酸中心減少，同時(shí)產(chǎn)生了與鋅物種有關(guān)的Lewis酸中心。在ZnO低載量下（如1.29 wt％），ZnO/納米HZSM-5催化劑上的Lewis酸中心主要由位于孔道中的單個(gè)Zn2+提供;隨著氧化鋅載量的提高，催化劑孔道內(nèi)出現(xiàn)氧化鋅小團(tuán)簇，外表面出現(xiàn)氧化鋅大顆粒，它們具有(Zn-O-Zn)2+形式的Lewis酸中心。在ZnO高載量下（如10.55 wt％），催化劑上的Br(o)nsted酸中

3、心消失，Lewis酸中心以(Zn-O-Zn)2+形式為主。ZnO改性催化劑對異丁烷和丙烯具有較強(qiáng)的吸附作用。其中，異丁烷吸附光譜中有很強(qiáng)的亞甲基(-CH2-)振動(dòng)吸收峰，表明甲基(-CH3)上C-H鍵發(fā)生了解離吸附。隨著ZnO負(fù)載量的提高，異丁烷和丙烯在催化劑上的吸附作用增強(qiáng)，導(dǎo)致其甲基上C-H鍵的變角振動(dòng)向低波數(shù)方向位移。
　　2.用ZnO載量為2.97 wt％的Br(o)nsted-Lewis酸型ZnO/納米HZSM-5催化劑

4、所做的反應(yīng)壓力實(shí)驗(yàn)表明，C-H鍵斷裂和C-C鍵斷裂是異丁烷吸附活化（初活化）的兩種主要方式。初活化產(chǎn)物（異丁烯和丙烯）可以發(fā)生二次反應(yīng)主要生成C2-C4烯烴中間體，烯烴中間體可以發(fā)生深度二次反應(yīng)（即芳構(gòu)化反應(yīng)）生成乙烷、丙烷和芳烴等產(chǎn)物。相對于進(jìn)料空速和反應(yīng)溫度而言，反應(yīng)壓力對異丁烷轉(zhuǎn)化路徑影響較大。提高反應(yīng)壓力有利于異丁烷的脫甲基活化和促進(jìn)烯烴中間體的芳構(gòu)化反應(yīng)，而降低反應(yīng)壓力則有利于異丁烷的脫氫活化、限制烯烴中間體的芳構(gòu)化反應(yīng)和減少

5、催化劑積碳。
　　3.異丁烷在高ZnO載量（ZnO10.55 wt％，基本無Br(o)nsted酸中心）的Lewis酸型ZnO/納米HZSM-5催化劑上也能發(fā)生顯著的芳構(gòu)化反應(yīng)并生成大量干氣（甲烷和乙烷）。理論計(jì)算表明，異丁烷在Lewis酸型催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)可通過以下過程實(shí)現(xiàn):在初活化階段，異丁烷首先在(Zn-O-Zn)2+活性中心上通過C-H鍵解離吸附生成鋅烷基負(fù)碳離子[Zn-(C4H9-)]+和具有弱酸性的鋅羥基(ZnOH

6、)+，該負(fù)碳離子可進(jìn)一步脫氫生成異丁烯和氫氣或脫甲基生成丙烯和甲烷。在深度二次反應(yīng)階段，上述負(fù)碳離子既可以與烯烴中間體直接發(fā)生負(fù)碳離子聚合反應(yīng)，也可以與烯烴中間體吸附在鋅羥基上生成的正碳離子通過負(fù)碳、正碳離子復(fù)合發(fā)生聚合反應(yīng)，生成物在鄰位鋅羥基(ZnOH)+的參與下環(huán)化生成芳烴前軀體。上述芳構(gòu)化過程本質(zhì)上屬于Lewis酸-Br(o)nsted酸協(xié)同催化機(jī)理，但由于過程中伴生的鋅羥基的Br(o)nsted酸酸性很弱，所以反應(yīng)過程由Lewi

7、s酸中心主導(dǎo)，具有負(fù)碳離子特征。理論計(jì)算還表明，異丁烷在強(qiáng)Br(o)nsted酸中心和(Zn-O-Zn)2+活性中心上的脫甲基活化是芳構(gòu)化反應(yīng)生成干氣的主要路徑。脫甲基活化在熱力學(xué)上有利，但脫氫活化在動(dòng)力學(xué)上有利。該計(jì)算結(jié)果與反應(yīng)壓力等實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。
　　4.通過降低異丁烷反應(yīng)壓力發(fā)現(xiàn)，芳構(gòu)化催化劑的反應(yīng)活性和芳構(gòu)化選擇性分別與其活性中心對烷烴反應(yīng)物和烯烴中間體的吸附強(qiáng)弱密切相關(guān)。通過比較異丁烷在Pt、Zn、Ga和Mo四種元素改

8、性催化劑上的反應(yīng)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Zn、Ga改性催化劑在低壓下都對異丁烷反應(yīng)物和烯烴中間體具有強(qiáng)吸附作用，這可能是Zn、Ga改性催化劑之所以都具有突出的反應(yīng)活性和芳構(gòu)化選擇性的內(nèi)在原因。理論計(jì)算表明，不同催化劑的活性中心對烯烴中間體吸附由強(qiáng)到弱的順序是:(GaH)2+＞(Zn-O-Zn)2+＞Zn2+＞H+。該順序與烯烴中間體從上述活性中心上脫附的內(nèi)稟反應(yīng)能壘大小有一致關(guān)系。與Ga、Mo、Pt相比，Zn改性催化劑對烯烴中間體具有適中的化學(xué)吸附強(qiáng)