異丁烷在改性納米HZSM-5催化劑上的轉(zhuǎn)化研究.pdf

1、低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)是有效利用低碳烴資源的一條重要途徑。但低碳烷烴不活潑，反應(yīng)時易產(chǎn)生甲烷和乙烷等干氣副產(chǎn)物。迄今為止，人們對低碳烷烴的活化途徑仍有較大分歧，對芳構(gòu)化反應(yīng)機理認識有限。因此，本文以異丁烷為反應(yīng)物、以ZnO改性納米HZSM-5為催化劑，針對上述問題開展了系統(tǒng)的實驗和理論計算研究，主要得到以下結(jié)果和結(jié)論:
　　1.通過XRD、UV-Vis、N2 physisorb、NH3-TPD和FT-IR表征得知，用ZnO改性納米HZ

2、SM-5沸石使催化劑的酸強度下降，Br(o)nsted酸中心減少，同時產(chǎn)生了與鋅物種有關(guān)的Lewis酸中心。在ZnO低載量下（如1.29 wt％），ZnO/納米HZSM-5催化劑上的Lewis酸中心主要由位于孔道中的單個Zn2+提供;隨著氧化鋅載量的提高，催化劑孔道內(nèi)出現(xiàn)氧化鋅小團簇，外表面出現(xiàn)氧化鋅大顆粒，它們具有(Zn-O-Zn)2+形式的Lewis酸中心。在ZnO高載量下（如10.55 wt％），催化劑上的Br(o)nsted酸中

3、心消失，Lewis酸中心以(Zn-O-Zn)2+形式為主。ZnO改性催化劑對異丁烷和丙烯具有較強的吸附作用。其中，異丁烷吸附光譜中有很強的亞甲基(-CH2-)振動吸收峰，表明甲基(-CH3)上C-H鍵發(fā)生了解離吸附。隨著ZnO負載量的提高，異丁烷和丙烯在催化劑上的吸附作用增強，導(dǎo)致其甲基上C-H鍵的變角振動向低波數(shù)方向位移。
　　2.用ZnO載量為2.97 wt％的Br(o)nsted-Lewis酸型ZnO/納米HZSM-5催化劑

4、所做的反應(yīng)壓力實驗表明，C-H鍵斷裂和C-C鍵斷裂是異丁烷吸附活化（初活化）的兩種主要方式。初活化產(chǎn)物（異丁烯和丙烯）可以發(fā)生二次反應(yīng)主要生成C2-C4烯烴中間體，烯烴中間體可以發(fā)生深度二次反應(yīng)（即芳構(gòu)化反應(yīng)）生成乙烷、丙烷和芳烴等產(chǎn)物。相對于進料空速和反應(yīng)溫度而言，反應(yīng)壓力對異丁烷轉(zhuǎn)化路徑影響較大。提高反應(yīng)壓力有利于異丁烷的脫甲基活化和促進烯烴中間體的芳構(gòu)化反應(yīng)，而降低反應(yīng)壓力則有利于異丁烷的脫氫活化、限制烯烴中間體的芳構(gòu)化反應(yīng)和減少

5、催化劑積碳。
　　3.異丁烷在高ZnO載量（ZnO10.55 wt％，基本無Br(o)nsted酸中心）的Lewis酸型ZnO/納米HZSM-5催化劑上也能發(fā)生顯著的芳構(gòu)化反應(yīng)并生成大量干氣（甲烷和乙烷）。理論計算表明，異丁烷在Lewis酸型催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)可通過以下過程實現(xiàn):在初活化階段，異丁烷首先在(Zn-O-Zn)2+活性中心上通過C-H鍵解離吸附生成鋅烷基負碳離子[Zn-(C4H9-)]+和具有弱酸性的鋅羥基(ZnOH

6、)+，該負碳離子可進一步脫氫生成異丁烯和氫氣或脫甲基生成丙烯和甲烷。在深度二次反應(yīng)階段，上述負碳離子既可以與烯烴中間體直接發(fā)生負碳離子聚合反應(yīng)，也可以與烯烴中間體吸附在鋅羥基上生成的正碳離子通過負碳、正碳離子復(fù)合發(fā)生聚合反應(yīng)，生成物在鄰位鋅羥基(ZnOH)+的參與下環(huán)化生成芳烴前軀體。上述芳構(gòu)化過程本質(zhì)上屬于Lewis酸-Br(o)nsted酸協(xié)同催化機理，但由于過程中伴生的鋅羥基的Br(o)nsted酸酸性很弱，所以反應(yīng)過程由Lewi

7、s酸中心主導(dǎo)，具有負碳離子特征。理論計算還表明，異丁烷在強Br(o)nsted酸中心和(Zn-O-Zn)2+活性中心上的脫甲基活化是芳構(gòu)化反應(yīng)生成干氣的主要路徑。脫甲基活化在熱力學(xué)上有利，但脫氫活化在動力學(xué)上有利。該計算結(jié)果與反應(yīng)壓力等實驗結(jié)果相吻合。
　　4.通過降低異丁烷反應(yīng)壓力發(fā)現(xiàn)，芳構(gòu)化催化劑的反應(yīng)活性和芳構(gòu)化選擇性分別與其活性中心對烷烴反應(yīng)物和烯烴中間體的吸附強弱密切相關(guān)。通過比較異丁烷在Pt、Zn、Ga和Mo四種元素改

8、性催化劑上的反應(yīng)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Zn、Ga改性催化劑在低壓下都對異丁烷反應(yīng)物和烯烴中間體具有強吸附作用，這可能是Zn、Ga改性催化劑之所以都具有突出的反應(yīng)活性和芳構(gòu)化選擇性的內(nèi)在原因。理論計算表明，不同催化劑的活性中心對烯烴中間體吸附由強到弱的順序是:(GaH)2+＞(Zn-O-Zn)2+＞Zn2+＞H+。該順序與烯烴中間體從上述活性中心上脫附的內(nèi)稟反應(yīng)能壘大小有一致關(guān)系。與Ga、Mo、Pt相比，Zn改性催化劑對烯烴中間體具有適中的化學(xué)吸附強