生物質(zhì)快速催化熱解制備高附加值化學(xué)品的研究.pdf

1、生物質(zhì)快速熱解是一種重要的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方式。生物質(zhì)經(jīng)快速熱解后主要形成組成復(fù)雜的液體產(chǎn)物，稱為生物油。生物油中含有多種高附加值的組分，可作為化工原料來(lái)提取特定的化學(xué)品。然而，常規(guī)生物油組成極其復(fù)雜，高附加值組分的含量很低，導(dǎo)致分離提取困難，過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性不佳?；诖吮尘?，本文開(kāi)展了生物質(zhì)快速催化熱解選擇性制備高附加值化學(xué)品的研究，主要包括以下三個(gè)方面:
　　在生物質(zhì)催化熱解選擇性制備脫水糖產(chǎn)物的研究方面:
　　提出了固體磷

2、酸與生物質(zhì)（或纖維素）機(jī)械混合后快速熱解制備左旋葡萄糖酮的方法。通過(guò)快速熱解器-氣相/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)考察了不同載體固體磷酸的催化效果，并成功篩選出了以SBA-15為載體的固體磷酸催化劑對(duì)左旋葡萄糖酮的選擇性最高。該催化劑能夠有效促進(jìn)生物質(zhì)/纖維素?zé)峤膺^(guò)程中左旋葡萄糖酮的形成，同時(shí)抑制其它綜纖維素和木質(zhì)素衍生物的生成，較低的熱解溫度以及適中的催化劑/生物質(zhì)比例有利于左旋葡萄糖酮的形成。分別以生物質(zhì)和纖維素為原料時(shí)，左旋葡萄

3、糖酮的產(chǎn)率最高可達(dá)8.2wt％和16.1wt％。
　　提出了鋅鋁復(fù)合氧化物與纖維素機(jī)械混合后快速熱解制備1-羥基-3，6-二氧二環(huán)[3.2.1]辛-2-酮的方法。通過(guò)Py-GC/MS實(shí)驗(yàn)考察了不同鋅鋁摩爾比的催化劑的催化性能，并成功篩選出鋅鋁摩爾比為2的復(fù)合氧化物對(duì)1-羥基-3，6-二氧二環(huán)[3.2.1]辛-2-酮的選擇性最高。該催化劑能夠大幅抑制纖維素?zé)峤膺^(guò)程中左旋葡聚糖的形成，同時(shí)促進(jìn)1-羥基-3，6-二氧二環(huán)[3.2.1]辛

4、-2-酮的生成，從而獲得富含1-羥基-3，6-二氧二環(huán)[3.2.1]辛-2-酮的液體產(chǎn)物。較低的熱解溫度以及適中的催化劑/生物質(zhì)比例有利于1-羥基-3，6-二氧二環(huán)[3.2.1]辛-2-酮的形成。由GC/MS計(jì)算的1-羥基-3，6-二氧二環(huán)[3.2.1]辛-2-酮的相對(duì)含量最高可達(dá)21.9％。
　　在生物質(zhì)催化熱解選擇性制備酚類混合物的研究方面:
　　提出了磷酸鉀鹽浸漬生物質(zhì)后快速熱解制備酚類混合物的方法。通過(guò)Py-GC/M

5、S實(shí)驗(yàn)考察了3種磷酸鉀鹽(K3PO4、K2HPO4、KH2PO4)對(duì)生物質(zhì)催化熱解產(chǎn)物分布的影響。其中K3PO4的催化效果最優(yōu)，能夠有效促進(jìn)木質(zhì)素分解形成酚類產(chǎn)物同時(shí)抑制綜纖維素分解形成揮發(fā)性有機(jī)產(chǎn)物。適中的熱解溫度有利于酚類的形成，而較大的催化劑比例有利于獲得純度較高的酚類，產(chǎn)物中酚類的最高含量超過(guò)60％。
　　提出了磁性固體堿(K3PO4/Fe3O4)與生物質(zhì)機(jī)械混合后快速熱解制備酚類混合物的方法。與K3PO4浸漬生物質(zhì)后熱解

6、的結(jié)果類似，磁性固體堿催化劑亦能有效促進(jìn)木質(zhì)素分解形成酚類產(chǎn)物，同時(shí)抑制綜纖維素分解形成脫水糖、小分子醛類、小分子酸類和其它產(chǎn)物。通過(guò)外標(biāo)法對(duì)產(chǎn)物定量，確定了12種主要酚類產(chǎn)物的產(chǎn)率最高可達(dá)43.9mg/g。此外，磁性固體堿催化劑還具有較好的循環(huán)使用性能。
　　在生物質(zhì)催化熱解選擇性制備特定單種酚類的研究方面:
　　提出了Pd/SBA-15催化裂解禾本科生物質(zhì)熱解氣制備4-乙基苯酚的方法。禾本科生物質(zhì)低溫?zé)峤猱a(chǎn)物中4-乙烯基

7、苯酚的含量較高，Pd/SBA-15催化裂解能夠選擇性的將4-乙烯基苯酚催化加氫形成4-乙基苯酚。特定的綜纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物能夠作為供氫體提供4-EP形成需要的氫。較低的熱解溫度以及適中的催化劑比例下4-乙基苯酚的產(chǎn)率最大可達(dá)2.0wt％。
　　提出了Pd/SBA-15與針葉木生物質(zhì)機(jī)械混合后快速熱解制備4-乙基愈創(chuàng)木酚的方法。通過(guò)Py-GC/MS考察了催化熱解溫度、催化劑/生物質(zhì)比例和催化劑的Pd含量對(duì)4-乙基愈創(chuàng)木酚選擇性的影響。P

8、d/SBA-15催化劑能夠有效促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤庑纬?-乙基愈創(chuàng)木酚，同時(shí)抑制其它酚類衍生物以及綜纖維素?zé)峤庑纬蓳]發(fā)性有機(jī)產(chǎn)物。4-乙基愈創(chuàng)木酚是通過(guò)木質(zhì)素?zé)峤?加氫形成，而特定的綜纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物能夠作為供氫體提供4-乙基愈創(chuàng)木酚形成需要的氫。較低的熱解溫度、適中的Pd含量以及催化劑/生物質(zhì)比例下4-乙基愈創(chuàng)木酚的產(chǎn)率最高可達(dá)1.8wt％。
　　提出了活性炭與禾本科生物質(zhì)機(jī)械混合后快速熱解制備4-乙基苯酚的方法。通過(guò)Py-GC/MS實(shí)