煤炭、生物質選擇性催化氧化制備化學品的研究.pdf

1、隨著世界上石油資源的日益衰竭，競爭愈演愈烈，煤炭和生物質作為最有可能的石油替代品，以其為原料制備化學品的研究具有重要意義。本課題以氧化反應為手段，在高溫水中將煤炭和生物質轉化為具有高附加值的化學品，在此方面開展了一系列研究。主要的研究內容和結果如下:
　　 1.研究了褐煤在高溫水中以氧氣為氧化劑氧化制備苯羧酸的規(guī)律?？疾炝搜趸瘲l件對褐煤在高溫水中氧化為苯羧酸的影響，對氧化的過程及機理進行了深入的研究。結果表明，氧化溫度、反應堿煤

2、比、氧化時間和氧氣初始壓力是影響苯羧酸產率的主要因素，苯羧酸是通過褐煤中芳香團簇結構的氧化破裂生成的。
　　 2.針對煤氧化過程中堿的消耗量過大的問題，通過提高氧化溫度，發(fā)現(xiàn)隨著氧化溫度的提高，所需堿量逐漸降低，而且反應時間也可大大縮短，這主要是由于鹽析效應造成的。對比褐煤由傳統(tǒng)的240℃氧化時所需堿煤比3/1，我們發(fā)現(xiàn)在300℃氧化時所需堿煤比僅為0.8/1，反應時間也由30分鐘縮短為1分鐘。氧化溫度越高越需要較低的鹽析效應即

3、較低的堿濃度來避免中間產物被過度氧化。
　　 3.褐煤由于煤化度較低，經過氧化所得苯羧酸收率較低，但褐煤中脂肪結構相對豐富，有可能會得到高收率的小分子脂肪酸。研究結果表明，以褐煤為原料，在得到約20 wt％苯羧酸的同時可以得到20-40 wt％的小分子脂肪酸收率，主要包括草酸、甲酸和乙酸，這些小分子脂肪酸是通過芳香環(huán)的破裂和脂肪結構的氧化得到的。
　　 4.為了完全避免堿在氧化過程中的使用和消耗，篩選了大量作為褐煤氧化制

4、備苯羧酸和小分子脂肪酸的催化劑。最終發(fā)現(xiàn)，在完全不使用堿的情況下，當以偏釩酸鈉水溶液體系為催化系統(tǒng)，褐煤的氧化反應可以很好的進行，氧化產物中得到了高收率的苯羧酸和小分子脂肪酸，氧化體系中的釩氧物種是催化褐煤氧化反應的關鍵。
　　 5.將偏釩酸鈉水溶液催化體系應用到碳水化合物生物質的氧化反應中，在以硫酸為添加劑的條件下，結果表明以氧氣為氧化劑時碳水化合物在此體系中可以被高效的氧化為甲酸。多糖在此催化體系中先發(fā)生水解反應生成單糖，單

5、糖通過氧化碳-碳鍵的斷裂生成醛類中間物，這些中間物被快速氧化為甲酸。以纖維素為原料時，甲酸收率可達65％（碳收率），以半纖維素為原料時，甲酸收率可達63.5％（碳收率），而且產物中除二氧化碳外無其他副產物，催化劑體系也可以很容易的進行回收使用。
　　 6.考察了木質素、小麥秸稈、玉米芯等在偏釩酸鈉水溶液體系中以氧氣為氧化劑制備甲酸的效果。結果表明木質素、小麥秸稈和玉米芯可以被高選擇性的氧化為甲酸，以小麥秸稈和玉米芯為原料時可以得