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文檔簡介
1、不對稱合成作為現(xiàn)代新型合成技術,因具有選擇性高,易于操作和有利于工業(yè)化的特點,近年來其研究一直不斷發(fā)展,在手性藥物合成和手性農(nóng)藥領域不斷有工業(yè)化應用。(S)-2-甲基-1,4-丁二醇作為重要的醫(yī)藥化工中間體砌塊和防偽變色油墨的原料,隨著其應用越來越廣泛,對其非對映體的需求量也逐年增加。該產(chǎn)品尚無工業(yè)化生產(chǎn),一般采取同外包公司定制合成,不僅價格高周期長,而且產(chǎn)量有限。因此,本課題采用廉價原料應用不對稱合成技術實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)具有高附加值的(
2、S)-2-甲基-1,4-丁二醇的工藝具有重要意義。
本課題以一般化學品衣康酸二甲酯為原料,采用Rh-BINAP催化體系不對稱氫化合成(S)-2-甲基-1,4-丁二酸二甲酯,再以氫化鋁鋰為還原劑將(S)-2-甲基-1,4-丁二酸二甲酯還原為(S)-2-甲基-1,4-丁二醇。后續(xù)針對兩步反應開展公斤級生產(chǎn)的中試放大實驗和經(jīng)濟性評價。
首先研究了溫度、壓力、催化劑用量、氧和水存在對不對稱合成的影響。結果表明溫度高有利于加快
3、反應速度,但當溫度大于0℃時,會影響手性催化劑非對映體選擇性,產(chǎn)品e.e.值下降;增大氫氣分壓和加大催化劑比例均可縮短反應時間,過少的催化劑比例會導致反應難以發(fā)生;氧和水會破壞手性催化劑,使不對稱反應產(chǎn)物e.e.值降低。經(jīng)過實驗優(yōu)化,小試優(yōu)選的不對稱合成條件是-10℃,氫氣壓力0.1kg,催化劑為原料衣康酸二甲酯質量的2%,嚴格脫水脫氧操作。產(chǎn)品收率100%、e.e.值95.5%。中試1kg放大實驗優(yōu)選不對稱合成條件為溫度-10℃,氫氣
4、壓力1Mpa,催化劑為衣康酸二甲酯質量的0.05%,產(chǎn)品收率100%、e.e.值98.2%。
其次研究了氫化鋁鋰、硼氫化物等幾種催化劑對(S)-2-甲基-1,4-丁二酸二甲酯還原為(S)-2-甲基-1,4-丁二醇的影響。結果表明氫化鋁鋰收率高,處理相對容易。小試及中試優(yōu)選的反應條件為氫化鋁鋰為1.05倍(S)-2-甲基-1,4-丁二酸二甲酯摩爾當量,0℃加料后于25℃攪拌,4h后淬滅處理。經(jīng)提純后產(chǎn)品純度99%,收率62.5%
5、。
最后對(S)-2-甲基-1,4-丁二醇的中試全流程工藝進行經(jīng)濟性評價,設計年產(chǎn)200kg/a(S)-2-甲基-1,4-丁二醇產(chǎn)品年凈利潤561.94萬元。
該課題的創(chuàng)新點在于:
1.提出以衣康酸二甲酯不對稱合成(S)-2-甲基-1,4-丁二酸二甲酯,再經(jīng)化學還原為(S)-2-甲基-1,4-丁二醇的新工藝。
2.改進了后處理方法,通過減壓蒸餾獲得不含金屬催化劑的高純度手性醇產(chǎn)品,化學純度99%以
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