敏感型CoTiO3微晶及薄膜的制備、結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、鈦酸鈷(CoTiO3)屬于三方晶系、鈦鐵礦晶型,是一種新型無機(jī)功能材料。微米甚至納米級(jí)的CoTiO3由于具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等,在吸附、催化和敏感領(lǐng)域更具應(yīng)用價(jià)值。
　　 CoTiO3的汽油脫硫催化性已得到確認(rèn),近期人們又發(fā)現(xiàn)其有趣的黑暗催化有機(jī)物降解特性,這與傳統(tǒng)的光催化劑相比,更具節(jié)能高效的優(yōu)勢(shì)。此外,CoTiO3對(duì)乙醇?xì)怏w表現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏度、選擇性和快速的響應(yīng),但由于工作溫度(300～400℃)偏高

2、,其適用范圍受到很大程度的限制。CoTiO3的上述性能與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān),但具體的作用機(jī)理尚不明確。因此,研究CoTiO3制備工藝,晶體結(jié)構(gòu),及其催化、敏感性具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
　　 本論文分別采用水熱法和溶膠-凝膠法制備出CoTiO3微晶及納米晶。借助X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線能譜分析(EDS)、綜合熱分析儀(DSC/TG)、拉曼光譜(Raman)、紫外-可見光譜(

3、UV-Vis)等儀器對(duì)晶體進(jìn)行表征,重點(diǎn)研究了CoTiO3微晶的生長規(guī)律。創(chuàng)新性的采用“磁控濺射—熱處理”,技術(shù),成功制備出CoTiO3納米晶薄膜,借助XRD、原子力顯微鏡(AFM)對(duì)薄膜的組成和形貌進(jìn)行表征,系統(tǒng)研究了濺射工藝對(duì)薄膜制備的影響,并總結(jié)出CoTiO3薄膜的生長機(jī)理。最后對(duì)CoTiO3的催化性、敏感性展開討論,并深入研究材料的催化和敏感機(jī)理。
　　 主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　 1.以TiCl3和Co(C

4、H3COO)2·4H2O為主要原料,采用水熱法成功制備出CoTiO3微晶。水熱條件對(duì)產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)影響顯著。前驅(qū)體pH值影響產(chǎn)物的純度和結(jié)晶性。水熱溫度和保溫時(shí)間的提升會(huì)促進(jìn)結(jié)晶度提高,同時(shí)晶粒聚集長大。水熱法制備CoTiO3的最佳工藝條件是:前驅(qū)體n(Ti3+):n(Co2+)=1:1,pH=8.0,280℃水熱反應(yīng)24h。所得產(chǎn)物為平均粒徑300nm均勻分布的菱面體晶粒。水熱條件下CoTiO3晶體的生長特征是:溫度為220℃時(shí),前

5、驅(qū)體溶液中首先析出粒徑約10nm,類似六邊形的片狀晶核;隨著水熱溫度升高及反應(yīng)時(shí)間的延長,晶核先沿著(110)晶面平面生長,280℃時(shí)晶體生長取向發(fā)生轉(zhuǎn)變:沿c軸方向逐層堆積生長。在理想的生長條件下,晶粒厚度不斷增大,最終得到鈦鐵礦菱面體晶粒。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn):隨著水熱溫度的升高,成核誘導(dǎo)期縮短,成核速率和晶體生長速率均顯著加快。利用Arrhenius方程計(jì)算得到CoTiO3晶體的成核活化能為88.99kJ/mol,表觀晶體生長活化能

6、為51.00kJ/mol。
　　 2.以Co(NO3)2·6H2O和Ti(OC4H9)4為原料,采用溶膠-凝膠法可成功制備出CoTiO3納米晶,影響反應(yīng)的主要因素有:溶膠pH值、絡(luò)合作用和煅燒溫度。溶膠的pH值會(huì)影響產(chǎn)物的物相、結(jié)晶性及色澤。絡(luò)合劑在溶膠-凝膠過程中起“分子連接橋”的作用,它一邊連接無機(jī)金屬離子,一邊連接醇鹽水解的大分子,生成網(wǎng)絡(luò)狀聚合物結(jié)構(gòu)。煅燒溫度則直接影響粉體的物相組成。溶膠-凝膠法制備CoTiO3納米晶的

7、最佳工藝條件是:n(Ti4+):n(Co2+)=1:1,EDTA為絡(luò)合劑,配制成pH為2.0～4.0的溶膠:溶膠在室溫下陳化24h后700℃煅燒2h。所得產(chǎn)物為平均粒徑50nm的類似圓片狀納米晶。采用Kissinger法計(jì)算得到晶體合成活化能為80.43kJ/mol。
　　 3.溶膠-凝膠法制備的2.0at.%Bi3+摻雜的CoTiO3納米晶在黑暗條件下表現(xiàn)出較好的催化性,其催化降解率達(dá)到26.4%,催化分解過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)

8、系,反應(yīng)速率常數(shù)k=4.18×10-4min-1。摻雜CoTiO3粉體的催化能力不受光激發(fā)的影響,而與摻雜導(dǎo)致的游離Co2+濃度增加有關(guān),因?yàn)镃o2+在有O2的條件下反應(yīng)生成超氧化復(fù)合物(Co3+-O-O·-),這種復(fù)合物的形成有利于產(chǎn)生HO·咱由基,HO-引發(fā)了甲基橙的氧化分解反應(yīng)。水熱法制備的CoTiO3微晶在黑暗/太陽光/紫外光三種條件下均不能催化甲基橙分解,雖然模板劑促使晶粒粒度增大、形貌多樣化,但并未改善其催化性。
　　

9、 4.采用“射頻磁控濺射—熟處理”技術(shù)成功制備出CoTiO3薄膜,制備過程主要包括:靶材制備、射頻濺射、煅燒三部分。制備薄膜的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)是:工作氣壓0.5Pa,濺射時(shí)間90min,650℃高溫煅燒2h。所制備的薄膜由平均粒徑100nm的菱面體晶粒緊密聯(lián)接而成,晶粒分布均勻并沿c軸方向取向生長,薄膜平整致密,表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)晶性和成膜性。CoTiO3薄膜的生長機(jī)理是:室溫條件下,CoTiO3靶材濺射出的微粒隨意的沉積于基片上,生成非晶的

10、前驅(qū)體薄膜。前驅(qū)體薄膜經(jīng)熱處理獲得足夠的能量,薄膜粒子隨即進(jìn)行擴(kuò)散、重排及晶化,成膜過程具有類似“島狀生長模式”的特征。
　　 5.薄膜敏感性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):結(jié)晶性良好的CoTiO3薄膜在室溫下并未表現(xiàn)出明顯的氣敏或濕敏性,分析原因是:CoTiO3是一種電阻型敏感探針,室溫條件不能保證氣體有效的化學(xué)吸附和相關(guān)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生載流子,材料電阻值很難改變,因而不顯示敏感性。
　　 比表面積較大的非晶CoTiO3薄膜,在室溫下表現(xiàn)

11、出較好的氣敏性,薄膜對(duì)40℃的C2H5OH飽和蒸氣最高靈敏度達(dá)到15.3。薄膜的氣敏機(jī)理是:C2H5OH及空氣中少量的H2O分子吸附于CoTiO3膜層表面,兩種分子通過氫鍵作用形成一層極性分子膜,極性分子膜直接導(dǎo)電,或極性分子在一定條件下解離出離子,都會(huì)使CoTiO3薄膜的表面電阻下降。這種電阻值的下降幅度較小,故敏感性相對(duì)較弱,被稱為“電離氣敏機(jī)理”。
　　 比表面積較大的非晶CoTiO3薄膜,在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的濕敏性,薄膜