Fe-ZSM-5分子篩上N2O氧化苯制苯酚反應過程研究.pdf

1、Fe-ZSM-5分子篩對N2O氧化苯制苯酚反應具有良好的初始活性和選擇性,但存在快速失活問題,制約了該工藝路線的工業(yè)化進程。目前的研究主要集中在催化劑制備和性能改進兩個方面,并試圖解決催化劑快速失活問題,但效果并不顯著,因此亟需新的解決辦法。本文基于Fe-ZSM-5分子篩催化劑,立足于循環(huán)流化床反應技術應用,對N20氧化苯制苯酚的反應過程特性進行系統(tǒng)的實驗和理論研究,包括工藝條件、反應網絡結構和催化劑的定態(tài)／非定態(tài)性能特性等,以期為該工

2、藝過程的循環(huán)流化床反應技術的開發(fā)提供理論指導,為其失活問題的解決提供思路。
　　 文中,首先采用等溫固定床反應裝置(尺寸為Φ21×3mm,L450mm),以單因素實驗法系統(tǒng)考察了溫度(623～773K)、空間速度(2500～10000h-1)和反應器入口苯:N2O摩爾比(2～12)對Fe-ZSM-5分子篩上N2O氧化苯制苯酚反應過程及產物分布規(guī)律的影響,結果表明:N2O轉化率隨反應溫度的升高而增加,苯酚選擇性隨溫度升高逐步降低,

3、苯酚收率和時空產率隨溫度的升高呈現先增大后減小的趨勢:高空速有利于苯酚選擇性提高,但會導致N2O轉化率降低,適宜的空速將有利于提高苯酚時空產率；提高苯:N2O摩爾比有利于N2O轉化率和苯酚選擇性的提高,但過高的苯:N2O摩爾比對提高苯酚時空產率不利。最后采用L16(45)正交實驗設計綜合考察了以上因素對反應過程的影響,最終確定了相對適宜的反應條件為:溫度673K,空速6000h-1,苯:N2O摩爾比5:1。
　　 以等溫固定床反

4、應器和熱重分析相結合的方式研究了Fe-ZSM-5分子篩上N2O氧化苯制苯酚的積炭行為,考察了反應時間、溫度、原料配比和空速對積炭量的影響。依據實驗觀察現象和積炭物組分分布的氣相色譜-質譜分析結果,提出了Fe-ZSM-5分子篩上N2O氧化苯制苯酚的積炭機理。結果表明,Fe-ZSM-5分子篩上的積炭物種主要來源于產物苯酚的深度氧化或縮聚,屬連串失活。并基于所提出的積炭機理和實驗數據,建立了Fe-ZSM-5分子篩催化劑的積炭動力學模型,統(tǒng)計分

5、析和殘差分布檢驗結果表明,所建模型與實驗結果良好相容,是適宜和可信的。
　　 根據固定床反應裝置研究結果,利用變空速實驗和積炭機理研究所獲得的信息,對該反應體系的熱力學特性和反應網絡結構進行了較為系統(tǒng)的研究。確定了該體系的主要反應和主要副反應,提出了能合理解釋實驗觀察現象的動力學網絡結構。所進行的熱力學分析結果表明,當反應溫度在500K以上時,生成苯酚主反應的絕熱溫升趨近于零,但實際過程中的反應器有明顯溫升,因此氧化過程反應熱主

6、要是由副反應造成的。在500K-900K溫度范圍內,各反應的平衡常數值極大,因而可以不考慮逆反應對反應轉化率的影響。
　　 依據熱力學分析結果和所提出的動力學網絡結構,分別構建了描述該反應體系動力學特性的的冪函數型和機理型動力學模型。采用等溫積分反應器(尺寸為Φ6×2mm,L300mm),在消除內、外擴散影響的實驗條件下,對Fe-ZSM-5分子篩上N2O氧化苯制苯酚的本征動力學進行了實驗研究。以單純形法對兩模型參數進行了搜索、選

7、優(yōu),并經統(tǒng)計檢驗表明,所建立的兩種本征動力學模型均能較好地吻合實驗數據,是適宜和可靠的。但相對而言,機理模型的預測結果與實驗數據更加吻合,因此將其作為實驗所用催化劑的本征動力學模型將更為可靠。
　　 由前述研究結果可見,Fe-ZSM-5分子篩催化劑具有良好的初始活性和選擇性,但存在快速失活問題,因此在對其進行反應過程研究時需考慮其性能隨時間的變化規(guī)律,為此建立了動態(tài)在線質譜分析實驗裝置和分析方法,通過程序升溫動態(tài)實驗,研究了Fe

8、-ZSM-5分子篩上N2O氧化苯制苯酚的反應機理和動態(tài)特性,提出了與實驗結果相容的基元反應序列結構。即,N2O首先在催化劑表面上進行弱化學吸附,達到一定溫度才會發(fā)生分解反應,在兩種不同活性位上形成表面氧、氮物種,此分解步驟是整個基元反應過程的速率控制步驟,且表面氧物種的活性明顯高于表面氮物種,吸附態(tài)氧物種則氧化苯生成苯酚。此外,N2O在與催化劑表面相互作用時還會伴隨產生相對較強吸附的NO物種。基于以上基元反應序列結構,建立了固定床積分反

9、應器的一維非均相瞬態(tài)動力學模型,并依據瞬態(tài)實驗數據對模型參數進行了估值及數理檢驗,結果表明所建瞬態(tài)動力學模型能夠合理地描述N2O催化氧化苯反應的瞬態(tài)行為,其結果為深入認識基元過程的相對快慢和速率控制步驟及進一步采取措施優(yōu)化反應效率提供了重要的理論參考。
　　 在催化劑積炭機理及定態(tài)／非定態(tài)反應動力學研究的基礎上,考慮到流化床反應器易于實現反應和再生循環(huán)操作,可以有效解決催化劑失活問題,因此,在固定流化床反應裝置上,真實考察了N2

10、O氧化苯制苯酚周期操作工藝條件的影響規(guī)律及Fe-ZSM-5分子篩的催化性能,結果表明:周期操作可以顯著提高催化劑的反應性能,且該催化劑經反復再生后,活性水平基本可以恢復到新鮮催化劑的水平。在反應工藝條件為反應溫度703K、原料苯／N2O配比9:1、操作氣速0.050m·s-1:再生工藝條件為再生溫度703K、N2O濃度12.5％、再生操作氣速0.059m·s-1；周期操作工藝條件為操作周期6min,循環(huán)裂度0.4的條件下,苯酚收率比定態(tài)

11、操作提高了10.46％,其結果為循環(huán)流化床反應器的開發(fā)提供了更為直接的基礎數據。
　　 最后,在反應網絡、瞬態(tài)動力學和固定流化床實驗研究的基礎上,采用一系列合理假設,建立了固定流化床反應器的一維、非均相、瞬態(tài)數學模型,并用固定床定態(tài)實驗數據對催化劑利用效率和總傳熱系數進行了校正。采用Crank-Nicolson差分法和二階改進的Rosenbrock法求解所建立的數學模型,并用MATLAB語言編寫了相應的模擬程序。通過模擬研究,分