核-殼結構SiO2包裹CeO2固載金屬卟啉催化劑的制備及應用.pdf

1、模擬生物酶的結構特點,研究開發(fā)具有高活性和選擇性的負載型金屬卟啉催化劑,對實現(xiàn)環(huán)境友好的工業(yè)催化過程有著重要的意義。在本文中,通過制備具有核-殼結構的納米MxOy@SiO2(MxOy為CeO2,Fe2O3,Co3O4,Mn3O4和TiO2)載體,以金屬卟啉為活性中心,模擬生物酶的結構特點,制得對烷烴選擇性氧化有高活性和選擇性的仿生催化劑。首先,優(yōu)化和完善了合成單羧基卟吩的方法,制得了相應的鐵、鈷、錳配合物,并打通了兩條核殼結構載體的合成

2、路線,在此基礎上,制備了具有核-殼結構MxOy@SiO2納米微球負載金屬卟啉催化劑,考察了其選擇性催化氧化環(huán)己烷和二苯甲烷反應的催化性能。主要工作如下：
　　 ⑴優(yōu)化和完善了合成單羧基卟吩的方法,采用一鍋法、一次性投料合成了單羧基卟吩及其相應的鐵、鈷、錳配合物,并用質譜、紫外、紅外等對合成的配合物進行了表征。
　　 ⑵合成了混合CeO2有機硅微球載體固載單羧基鈷卟啉催化劑。通過UV-Vis,FT-IR,SEM和TEM等表

3、征,表明CeO2以團簇形態(tài)與有機硅微球混合,金屬卟啉通過酰胺鍵鍵連于有機硅微球,有機硅微球分布均勻,粒徑為30nm左右;將負載催化劑用于催化環(huán)己烷氧化反應,與環(huán)己烷的自催化反應和單羧基鈷卟啉的均相催化反應相比,負載后的金屬卟啉催化劑活性有較大的提高,環(huán)己烷轉化率從7.55％上升至14.21％,并且,催化劑回收使用6次后,催化活性沒有明顯變化。同時,還發(fā)現(xiàn)CeO2的添加,形成金屬卟啉-CeO2-有機硅微球協(xié)同催化效果,提高負載金屬卟啉催化

4、劑的催化性能。
　　 ⑶通過納米金屬氧化物表面改性和單層包裹,制備了第一類具有核殼結構的CeO2@SiO2納米微球固載單羧基鈷卟啉催化劑。通過UV-Vis,FT-IR,SEM和TEM等表征,表明形成了具有核殼結構的CeO2@SiO2納米微球,粒徑為50nm,金屬卟啉通過酰胺鍵鍵連于有機硅微球;將催化劑用于催化二苯甲烷氧化反應,負載鈷卟啉催化劑對二苯甲烷氧化反應有較高催化性能,反應時間為24h時,二苯甲烷轉化率達到41.65％,而

5、且,產物選擇性高于95.00％。
　　 ⑷通過納米氧化物表面改性和多層包裹,制備了第二類具有核殼結構的MxOy@SiO2(MxOy為CeO2,Fe2O3,Co3O4,Mn3O4和TiO2)納米微球固載單羧基鈷卟啉催化劑。進行了UV-Vis,FT-IR,SEM,TEM,XRD,TG和N2吸附-脫附等表征,結果表明形成了形成了具有核殼結構的CeO2@SiO2納米微球,粒徑為400-500nm。同時還考察了在無溶劑分子氧體系中,催化劑

6、對二苯甲烷氧化反應的催化性能。研究表明,負載金屬卟啉催化劑對二苯甲烷氧化反應有較高的催化活性,反應時間為24h時,二苯甲烷轉化率約為70.00％,且產物選擇性高于95.00％;對于負載不同金屬配位卟啉的催化劑,在二苯甲烷選擇性氧化反應中的催化活性順序為:Mn>Fe>Co;對包裹不同金屬氧化物核結構的載體,以CeO2為核的負載催化劑活性明顯高于包裹其他金屬氧化物的催化劑,催化劑在二苯甲烷選擇性氧化反應中的催化活性順序為：CeO2>Co3O