煤的芳香性及氫鍵對鈣基阻化劑抑制煤自燃作用的理論研究.pdf

1、煤自燃不僅造成能源浪費與環(huán)境污染,而且嚴重影響著礦井的安全生產(chǎn)。阻化劑防止煤自燃是一種有效的方法。由于煤結(jié)構(gòu)與組分的復雜性,預防煤炭自燃的阻化機理需要更為深入的研究。預防煤炭自燃的配位阻化理論是煤加入阻化劑后,煤中的活性基團與阻化劑中的金屬離子形成了配合物,從而阻止了活性基團與氧的反應。本文在配位阻化理論的基礎(chǔ)上,應用量子化學理論,研究了煤的芳香性、氫鍵的作用及溶劑化效應對配合物性質(zhì)變化的影響,對鈣基阻化劑與煤中含N活性結(jié)構(gòu)形成配合物分

2、子的幾何特征、前線軌道、相互作用能、凈電荷布居以及光譜特征等進行了研究。本研究成果是對配位阻化理論的創(chuàng)新與完善。研究了煤含N特征結(jié)構(gòu)中芳香性的增加對形成配合物的影響。采用密度泛函在B3LYP/6-311G*水平上計算發(fā)現(xiàn),隨著芳香性的增加,N-Ca-O鍵角增大,Ca-N配位鍵的鍵長縮短,Ca-O配位鍵的鍵長伸長。當苯環(huán)數(shù)增加到四個時,形成了Ca-N-C-O四元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。煤活性結(jié)構(gòu)與Ca2+形成的配位化合物的能隙逐漸增大,配合物的相互作用

3、能逐漸降低,形成配合物的穩(wěn)定性逐漸增大。配位鍵Ca-O的伸縮振動峰未發(fā)生偏移,而配位鍵Ca-N的伸縮振動峰發(fā)生了大幅藍移,說明煤活性基團的芳香性對配位鍵Ca-N的影響很大,配合物的穩(wěn)定性大增。阻化劑的阻化效果隨著煤特征結(jié)構(gòu)芳香性的增大而提高。研究了氫鍵對形成配合物的作用。采用密度泛函理論在B3LYP/6-311G*水平上對H2O參與形成配合物的過程進行優(yōu)化計算,結(jié)果顯示H2O首先通過氫鍵的分子識別與引導作用與Ca2+的配體-OH相互作用

4、,進而再與Ca2+相互作用形成配合物。在整個過程中,氫鍵能一直保持并形成分子內(nèi)Ca-O-H-O四元環(huán)結(jié)構(gòu),配合物的穩(wěn)定性得到大幅提高。有H2O參與配位后配合物分子的前線軌道能級和相互作用能降低,穩(wěn)定性增加。一個H2O參與配位后Ca仍偏離其表觀電荷,還可繼續(xù)形成配位鍵。有H2O參與配位分子內(nèi)形成Ca-O-H-O四元環(huán)結(jié)構(gòu),煤的芳香性對配位鍵Ca-N的影響降低。溶劑通過氫鍵參與配位,阻化劑的阻化效果倍增。研究了溶劑化效應對形成Ca2+阻化劑

5、配合物的影響。運用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)研究了溶劑化效應對形成配合物的影響。結(jié)果顯示配合物在液相環(huán)境下分子的構(gòu)象發(fā)生變化,溶液中配合物的HOMO軌道的構(gòu)成由Ca和N轉(zhuǎn)移都苯環(huán)和側(cè)鏈的C上,Ca-N配位鍵加強,N的活性降低。前線軌道的能量差,凈電荷布居都顯示配合物穩(wěn)定性增加。說明配合物受溶劑化效應影響穩(wěn)定性更強,阻化劑的阻化效果更好。本文從微觀上揭示了溶劑對阻化劑阻化效果起到的重要作用,闡述了阻化劑防火中溶劑選擇的必要性,是預防煤炭自