典型含能化合物的激光解離機理研究.pdf

1、激光起爆炸藥是一種新型的起爆手段，與傳統(tǒng)的起爆手段相比具有高可靠性和高安全性的特點，是未來起爆裝置的備選技術之一。激光起爆過程包含著一系列復雜的物理和化學過程，對于激光起爆的分子動力學機理還缺乏系統(tǒng)的認識。為進一步揭示激光與含能材料的作用機理，系統(tǒng)地研究了硝酸脂類(PETN)、硝胺類(RDX和HMX)和芳香族硝基類（TNT和HNS）等三類典型含能化合物在532 nm和1064nm兩種波長激光作用下的解離過程，初步探討了疊氮化鈉(NaN3

2、)在532 nm激光燒蝕下團簇的形成機理。實驗中采用飛行時間質譜儀(TOFMS)分別探測激光解離含能材料形成的正、負離子，研究了激光能量和延遲時間對解離產物的影響。通過對離子成分的分析，提出了各含能化合物可能的解離機理。采用量子化學方法對解離過程中產生的各中間產物和過渡態(tài)的幾何結構進行了優(yōu)化和振動頻率計算，并在分子能量水平上對所提出的解離過程進行了分析。具體研究內容如下:
　　(1)測試了五種含能化合物(PETN、RDX、HMX、

3、TNT和HNS)在400nm～1000nm和900nm～1700nm兩個波段下的光反射率，實驗結果表明，各含能化合物對1064nm光的反射率要高于對532nm光的反射率。用飛行時間質譜儀探測了三類含能化合物在兩種波長激光作用后產生的正、負離子產物，并研究了激光能量密度和延遲時間對解離產物離子強度的影響，結果表明:同種炸藥在兩種波長的激光作用下解離產生的離子種類相似，說明其在兩種波長下的解離機理相似;同類炸藥的離子種類也具有相似性，說明同

4、類炸藥的解離機理也相似;在實驗測試范圍內，各炸藥解離產生的離子信號強度隨激光能量的增大而增大，說明解離速度和解離量增大;在實驗測試范圍內，各炸藥解離產生的離子信號強度隨延遲時間的增大呈先增大后減小，說明激光作用后不同時間解離反應發(fā)生的程度不同。
　　(2)根據各含能化合物的分子結構和飛行時間質譜分析得到的部分離子峰的歸屬，提出了各含能化合物可能的解離路徑。使用量子化學的密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-31+G(d，p)水平

5、上對解離路徑中各中間體和過渡態(tài)進行了結構優(yōu)化和頻率計算。通過比較各解離路徑的能壘、放熱量和產物的穩(wěn)定性，確認了各含能化合物最可能的發(fā)生解離路徑。對于PETN，逐次消去四個HONO生成CO和CH4的路徑是主導反應。對于RDX，逐次消去三個HONO然后開環(huán)生成HCN的反應最容易發(fā)生。對于HMX，逐次消去四個HONO然后發(fā)生開環(huán)反應生成HCN是主要的解離路徑。對于TNT，甲基鄰位硝基和對位硝基通過異構化反應分別消去三個NO后生成CO，O2和C