混合過渡金屬羰基配合物負離子的紅外光解離光譜研究.pdf

1、紅外光解離光譜是表征氣相離子的有效方法之一。該技術具有非常高的靈敏度和質量選擇特性，可以直接獲得氣相離子的振動結構信息。本論文使用實驗室自行設計、安裝和調試的飛行時間質譜－紅外光解離光譜聯用儀器，結合量子化學理論計算，對氣相二核鉻鐵羰基配合物負離子和三核銅鐵羰基配合物負離子開展譜學、結構和成鍵研究。這些實驗和理論研究對認識異核過渡金屬羰基配合物的結構、成鍵和化學活性具有重要意義，也對深入了解混合金屬團簇的化學反應活性和表面催化具有指導意

2、義。主要工作如下：
　?。?）設計、安裝和調試串級直線式飛行時間質譜－紅外光解離光譜聯用儀器。該實驗裝置主要由激光蒸發(fā)-超聲分子束團簇源、第一級直線式飛行時間質譜和第二級紅外光解離飛行時間質譜、激光系統(tǒng)、時序控制系統(tǒng)等五部分組成。激光蒸發(fā)-超聲分子束團簇源產生的團簇離子進入直線式飛行時間質譜進行質譜表征。使用質量門對目標離子進行質量選擇，被質量選擇的離子隨后在紅外光解離區(qū)與一束可調諧的紅外激光束相互作用，作用后的產物由第二級紅外光

3、解離飛行時間質譜進行檢測。目標離子和碎片離子的強度隨紅外激光波長的改變而變化，監(jiān)測該變化得到目標離子的紅外光解離光譜。
　?。?）質譜-紅外光解離光譜技術與量子化學理論計算相結合研究CrFe(CO)n-（n=4-8）負離子團簇。通過實驗得到的都是含有(CO)4Fe-Cr(CO)n-4不對稱結構的CrFe(CO)n-（n=4-8）負離子團簇。實驗結合理論研究表明，CrFe(CO)n-(n=4-8)是由Fe(CO)4片段和Cr(CO)

4、n-4片段相互作用而成。鐵原子通過與鉻形成金屬單鍵，實現18電子狀態(tài)。Fe-Cr成鍵主要是通過Fe原子3dz2、4s、4p軌道的雜化軌道和Cr原子4s、4p軌道的雜化軌道相互作用形成。CrFe(CO)n-（n=4-8）是一個強相互作用體系，在紅外光解離實驗中發(fā)生多光子解離。隨著配位CO數目的增加，Fe-Cr的鍵長逐漸變短。CrFe(CO)8-由于空間位阻效應，其Fe-Cr的鍵長最長。Fe(CO)4作為一個穩(wěn)定基團以C3v或C2v構型存在

5、這些離子中，其結構受Cr(CO)n基團尺寸的影響。
　?。?）質譜-紅外光解離光譜技術與量子化學理論計算相結合研究Cu2Fe(CO)n-（n=6-8）負離子團簇。實驗得到的Cu2Fe(CO)n-（n=6-8）負離子團簇是由Fe(CO)4片段和兩個Cu(CO)m片段（n=0-2）組成，三個金屬原子形成三元環(huán)的結構。每兩個金屬原子之間形成共價單鍵結構，使得鐵原子中心滿足18電子規(guī)則。隨著CO個數的增多，Cu-Cu鍵長逐漸增加。Fe-C

6、u(CO)的鍵長較短，相應的Fe-Cu鍵能較強。Fe-Cu(CO)2的鍵長較長，相應的Fe-Cu鍵能較弱。Fe(CO)4作為一個穩(wěn)定基團存在這些離子中，并保持稍微彎曲的C3v構型或C2v構型。Fe(CO)4片段以Fe為中心作為μ2-配體與周圍的Cu原子鍵合。Cu2Fe(CO)n-(n=6-8)團簇負離子可以視為銅鐵混合金屬團簇被羰基配體穩(wěn)定化的結構，也可以視為銅團簇被四羰基鐵片段穩(wěn)定化的結構。
　　這些實驗和理論研究對認識異核過渡