混合過(guò)渡金屬羰基配合物負(fù)離子的紅外光解離光譜研究.pdf

1、紅外光解離光譜是表征氣相離子的有效方法之一。該技術(shù)具有非常高的靈敏度和質(zhì)量選擇特性，可以直接獲得氣相離子的振動(dòng)結(jié)構(gòu)信息。本論文使用實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)、安裝和調(diào)試的飛行時(shí)間質(zhì)譜－紅外光解離光譜聯(lián)用儀器，結(jié)合量子化學(xué)理論計(jì)算，對(duì)氣相二核鉻鐵羰基配合物負(fù)離子和三核銅鐵羰基配合物負(fù)離子開(kāi)展譜學(xué)、結(jié)構(gòu)和成鍵研究。這些實(shí)驗(yàn)和理論研究對(duì)認(rèn)識(shí)異核過(guò)渡金屬羰基配合物的結(jié)構(gòu)、成鍵和化學(xué)活性具有重要意義，也對(duì)深入了解混合金屬團(tuán)簇的化學(xué)反應(yīng)活性和表面催化具有指導(dǎo)意

2、義。主要工作如下：
　?。?）設(shè)計(jì)、安裝和調(diào)試串級(jí)直線(xiàn)式飛行時(shí)間質(zhì)譜－紅外光解離光譜聯(lián)用儀器。該實(shí)驗(yàn)裝置主要由激光蒸發(fā)-超聲分子束團(tuán)簇源、第一級(jí)直線(xiàn)式飛行時(shí)間質(zhì)譜和第二級(jí)紅外光解離飛行時(shí)間質(zhì)譜、激光系統(tǒng)、時(shí)序控制系統(tǒng)等五部分組成。激光蒸發(fā)-超聲分子束團(tuán)簇源產(chǎn)生的團(tuán)簇離子進(jìn)入直線(xiàn)式飛行時(shí)間質(zhì)譜進(jìn)行質(zhì)譜表征。使用質(zhì)量門(mén)對(duì)目標(biāo)離子進(jìn)行質(zhì)量選擇，被質(zhì)量選擇的離子隨后在紅外光解離區(qū)與一束可調(diào)諧的紅外激光束相互作用，作用后的產(chǎn)物由第二級(jí)紅外光

3、解離飛行時(shí)間質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。目標(biāo)離子和碎片離子的強(qiáng)度隨紅外激光波長(zhǎng)的改變而變化，監(jiān)測(cè)該變化得到目標(biāo)離子的紅外光解離光譜。
　　（2）質(zhì)譜-紅外光解離光譜技術(shù)與量子化學(xué)理論計(jì)算相結(jié)合研究CrFe(CO)n-（n=4-8）負(fù)離子團(tuán)簇。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的都是含有(CO)4Fe-Cr(CO)n-4不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的CrFe(CO)n-（n=4-8）負(fù)離子團(tuán)簇。實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論研究表明，CrFe(CO)n-(n=4-8)是由Fe(CO)4片段和Cr(CO)

4、n-4片段相互作用而成。鐵原子通過(guò)與鉻形成金屬單鍵，實(shí)現(xiàn)18電子狀態(tài)。Fe-Cr成鍵主要是通過(guò)Fe原子3dz2、4s、4p軌道的雜化軌道和Cr原子4s、4p軌道的雜化軌道相互作用形成。CrFe(CO)n-（n=4-8）是一個(gè)強(qiáng)相互作用體系，在紅外光解離實(shí)驗(yàn)中發(fā)生多光子解離。隨著配位CO數(shù)目的增加，F(xiàn)e-Cr的鍵長(zhǎng)逐漸變短。CrFe(CO)8-由于空間位阻效應(yīng)，其Fe-Cr的鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)。Fe(CO)4作為一個(gè)穩(wěn)定基團(tuán)以C3v或C2v構(gòu)型存在

5、這些離子中，其結(jié)構(gòu)受Cr(CO)n基團(tuán)尺寸的影響。
　　（3）質(zhì)譜-紅外光解離光譜技術(shù)與量子化學(xué)理論計(jì)算相結(jié)合研究Cu2Fe(CO)n-（n=6-8）負(fù)離子團(tuán)簇。實(shí)驗(yàn)得到的Cu2Fe(CO)n-（n=6-8）負(fù)離子團(tuán)簇是由Fe(CO)4片段和兩個(gè)Cu(CO)m片段（n=0-2）組成，三個(gè)金屬原子形成三元環(huán)的結(jié)構(gòu)。每?jī)蓚€(gè)金屬原子之間形成共價(jià)單鍵結(jié)構(gòu)，使得鐵原子中心滿(mǎn)足18電子規(guī)則。隨著CO個(gè)數(shù)的增多，Cu-Cu鍵長(zhǎng)逐漸增加。Fe-C

6、u(CO)的鍵長(zhǎng)較短，相應(yīng)的Fe-Cu鍵能較強(qiáng)。Fe-Cu(CO)2的鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，相應(yīng)的Fe-Cu鍵能較弱。Fe(CO)4作為一個(gè)穩(wěn)定基團(tuán)存在這些離子中，并保持稍微彎曲的C3v構(gòu)型或C2v構(gòu)型。Fe(CO)4片段以Fe為中心作為μ2-配體與周?chē)腃u原子鍵合。Cu2Fe(CO)n-(n=6-8)團(tuán)簇負(fù)離子可以視為銅鐵混合金屬團(tuán)簇被羰基配體穩(wěn)定化的結(jié)構(gòu)，也可以視為銅團(tuán)簇被四羰基鐵片段穩(wěn)定化的結(jié)構(gòu)。
　　這些實(shí)驗(yàn)和理論研究對(duì)認(rèn)識(shí)異核過(guò)渡