固載型金屬基離子液體催化單糖脫水反應(yīng)的研究.pdf

1、隨著化石類資源的不斷枯竭以及其引發(fā)的環(huán)境問題日益嚴重，尋求利用新的、清潔、安全、可靠的可持續(xù)能源，顯得尤為重要。生物質(zhì)資源可再生、數(shù)量大、成本低，是最有望替代化石能源的清潔能源。尤其是從生物質(zhì)出發(fā)制備5-羥甲基糠醛(HMF)的研究更是受到研究者的青睞。
　　尋找一種高選擇性、低腐蝕性、綠色環(huán)保且經(jīng)濟的催化劑體系是使HMF的制備符合化學(xué)工業(yè)綠色化的發(fā)展方向的關(guān)鍵。在本文中設(shè)計了三種新型金屬基離子液體催化體系，并將其用于單糖脫水制備H

2、MF的反應(yīng)，目的是在溫和條件下實現(xiàn)單糖的高效轉(zhuǎn)化，通過XRD、FT-IR、DRS、Raman、BET等表征手段對所合成催化劑的結(jié)構(gòu)和物性進行了測定，研究了其結(jié)構(gòu)與催化劑催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系。
　　首先合成了四種鐵基離子液體[Bmim]FeCl4、[Omim]FeCl4、[C12mim]FeCl4和[C16mim]FeCl4，并利用FT-IR、DRS、Raman、TG、ESI-MS等方法對催化劑進行了表征。研究了鐵基離子液體對于果

3、糖脫水反應(yīng)的催化活性，發(fā)現(xiàn)當鐵基離子液體中咪唑環(huán)上碳鏈越長，HMF的產(chǎn)率越高。隨后以[C16mim]FeCl4為催化劑，以[Bmim]Cl為溶劑，考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、果糖濃度等因素對果糖脫水反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時間的延長、反應(yīng)溫度的升高、催化劑和底物用量的增加，HMF的產(chǎn)率均是先增加再逐漸下降。在80℃下，以0.03 g的[C16mim]FeCl4為催化劑，0.1g的果糖反應(yīng)40 min，HMF的產(chǎn)率可達到9

4、2.8％。此外考察了離子液體中不同金屬離子如Cu+，Cu2+，F(xiàn)e2+，Cr3+，Cr2+，W6+，Mo5+和Co2+對果糖脫水生成HMF反應(yīng)的催化活性，發(fā)現(xiàn)金屬離子的酸性越強，越有利于果糖脫水，但酸性過強同樣會促進副反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致HMF產(chǎn)率的降低。最后探討了[C16mim]FeCl4/[Bmim]Cl催化體系的穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該體系可循環(huán)使用五次，HMF產(chǎn)率基本不變。
　　以正硅酸四乙酯(TEOS)作為硅源，以鐵基離子液

5、體[Cxmim]FeCl4(x=4，8，12，16)為前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠法分別合成了相應(yīng)的以硅膠為載體的四種固載型鐵基離子液體催化劑，并通過FT-IR，UV-vis，Raman，XRD等方法對其結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固載化并不會破壞原有鐵基離子液體的結(jié)構(gòu)。隨后，以[Bmim]Cl為溶劑，考察了催化劑對果糖脫水的催化活性，發(fā)現(xiàn)[C16mim]FeCl4-silica gel效果最佳。當催化劑中[C16mim]FeCl4含量為7wt

6、％，以[Bmim]Cl為溶劑，在100℃下，催化劑用量為0.1g，反應(yīng)40 min，HMF的產(chǎn)率可達到96.1％。隨后考察了催化體系[C16mim]FeCl4-silica gel/[Bmim]Cl的循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)在循環(huán)使用六次后催化劑仍能保持良好的催化活性。
　　通過共價嫁接的方法，在介孔分子篩SBA-15-SO3H固載鉻基離子液體，制備了同時具有B酸和L酸兩種酸性的P-S-S-CrCl3新型催化劑。通過XRD，N2吸附-脫附等

7、溫線，Raman，SEM，TEM，F(xiàn)T-IR等表征手段對催化劑結(jié)構(gòu)進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)含鉻離子液體能均勻地分散在SBA-15-SO3H載體上，而且離子液體的引入基本不會影響分子篩的原有結(jié)構(gòu)?？疾炝嗽摯呋瘎ζ咸烟恰Ⅺ溠刻?、纖維素等多種生物質(zhì)糖脫水制備HMF反應(yīng)的催化活性，發(fā)現(xiàn)該催化劑對葡萄糖、麥芽糖和蔗糖脫水均具有良好的催化活性。120℃下反應(yīng)60 min，HMF的產(chǎn)率分別可達81.8％，79％和88.5％。不僅如此，該催化體系具有較