離子交換樹(shù)脂催化單糖脫水合成5-羥甲基糠醛.pdf

1、近年來(lái)，隨著化石資源的短缺，以可再生生物質(zhì)為原料合成化工平臺(tái)化合物逐漸成為研究的熱點(diǎn)，其中以生物質(zhì)單糖為原料制備5-羥甲基糠醛的研究備受關(guān)注。然而5-羥甲基糠醛在酸性水溶液中并不穩(wěn)定，易進(jìn)一步分解，因此溶劑和催化劑的選擇成為提高5-羥甲基糠醛產(chǎn)率的關(guān)鍵。
　　 本文選取價(jià)廉易得的固體酸性離子交換樹(shù)脂為催化劑，以離子液體為溶劑，研究了酸性離子交換樹(shù)脂催化果糖脫水合成5-羥甲基糠醛的反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，選用不同的金屬鹽對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)

2、行改性，以葡萄糖為反應(yīng)底物，考察了改性離子交換樹(shù)脂對(duì)葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛反應(yīng)的催化性能。
　　 在樹(shù)脂催化果糖脫水合成5-羥甲基糠醛的研究中，首先以離子液體[Bmim]Cl為溶劑，考察了六種不同結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂（D001-cc、D072、D152、001×1、001×7和001×14.5）對(duì)該反應(yīng)的影響。其中大孔強(qiáng)酸型樹(shù)脂D001-cc對(duì)該反應(yīng)有很高的活性。然后以D001-cc樹(shù)脂為催化劑，研究了不同的溶劑對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)

3、現(xiàn)在離子液體[Bmim]Cl中，溫和條件下就可以獲得較高產(chǎn)率的5-羥甲基糠醛，而在水和二甲亞砜中產(chǎn)率卻很低。離子液體的結(jié)構(gòu)對(duì)脫水反應(yīng)也有一定的影響。比較七種離子液體[Bmim]Cl、[Omim]Cl、T4Cl、T8Cl、D8Cl、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6對(duì)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)少支鏈、短碳鏈且擁有Cl-的[Bmim]Cl最利于5-羥甲基糠醛的生成。隨后在上述最佳催化劑（D001-cc樹(shù)脂）和溶劑([Bmim]Cl)中，分別考察了

4、反應(yīng)溫度、催化劑用量、底物濃度、底物種類的影響以及催化體系的循環(huán)性。當(dāng)反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，D001-cc離子交換樹(shù)脂/[Bmim]Cl催化體系催化果糖脫水獲得了93.0％的5-羥甲基糠醛產(chǎn)率，且催化體系循環(huán)7次后，HMF的產(chǎn)率仍然保持在86.2％。
　　 選擇未酸化的D001-cc樹(shù)脂為載體，在酸性溶液中采用Cr3+對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行改性，合成L酸和B酸共存的催化劑Cr3+-D001-cc催化葡萄糖脫水合成5-羥

5、甲基糠醛。首先在不同酸性溶液及不同Cr3+濃度條件下，合成了多種含有不同L酸和B酸的Cr3+-D001-cc催化劑，并考察了該催化劑對(duì)葡萄糖脫水轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)CrCl3和HCl的質(zhì)量比為7∶1時(shí)，所制得的Cr3+-D001-cc催化劑具有最佳活性。比較了不同樹(shù)脂載體（D001-cc、D072、NKC-9、D152、001×1和001×7）和改性金屬離子（Cu2+、Mo5+、Fe3+、Mg2+、Cr3+、Cr2

6、+和Al3+）對(duì)葡萄糖脫水合成5-羥甲基糠醛的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)大孔強(qiáng)酸型樹(shù)脂都表現(xiàn)了較好的活性，其中以D001-cc樹(shù)脂為載體時(shí)，5-羥甲基糠醛產(chǎn)率最高;7種不同改性金屬離子中，Cr2+和Cr3+為改性金屬離子時(shí)活性較高，Cr3+為改性金屬離子時(shí)，5-羥甲基糠醛產(chǎn)率最高。然后以Cr3+-D001-cc為催化劑，考察了七種不同反應(yīng)溶劑(DMSO、DMF、T4Cl、T8Cl、[Bmim]Cl、[Bmim]BF4和[Bmim]PF6)的影響，當(dāng)