馬來(lái)酰二胺酸改性聚乳酸的合成、表征與評(píng)價(jià).pdf

1、大量研究已表明側(cè)鏈同時(shí)含有羧基和氨基的二胺改性聚乳酸材料可有效提高聚乳酸的親水性，削弱聚乳酸降解產(chǎn)物的酸性，具有明顯優(yōu)于聚乳酸的細(xì)胞相容性，且I型膠原、粘附多肽RGDS等活性分子已被成功引入二胺改性聚乳酸中，制得了一系列的生物活性材料和仿生材料。但是，現(xiàn)有關(guān)于二胺改性聚乳酸的制備工藝——“聚乳酸—馬來(lái)酸酐改性—二胺改性”——存在工藝路線長(zhǎng)、分離純化步驟多，且由于二胺直接與聚乳酸主鏈接觸，酯鍵易發(fā)生氨解反應(yīng)而導(dǎo)致聚合物分子量降低，這在很大

2、程度上損害了改性材料的力學(xué)性能，限制了改性材料在組織工程中的應(yīng)用。
　　本研究設(shè)計(jì)出了一條全新的制備二胺改性聚乳酸的工藝路線，并對(duì)其可行性進(jìn)行了較全面的研究：以馬來(lái)酸酐(MAH)和己二胺(HDA)為原料先制馬來(lái)酰己二胺酸單體(HOOC-MAH-HDA-NH2)；然后采用自由基熔融接枝技術(shù)將HOOC-MAH-HDA-NH2引入到PDLLA骨架中，形成了結(jié)構(gòu)與己二胺改性聚乳酸(HMPDLLA)相似的馬來(lái)酰己二酸改性聚乳酸(MHPDLL

3、A)材料。此新工藝路線的優(yōu)點(diǎn)是聚乳酸只參與自由基聚合反應(yīng)并只經(jīng)歷一次共沉淀純化，因此，工藝簡(jiǎn)化且在很大程度上減少了聚乳酸降解的機(jī)率。
　　采用紅外光譜(FTIR)、核磁共振氫譜(1HNMR)、核磁共振碳譜(13CNMR)、DEPT135和離子回旋共振質(zhì)譜(FT-MS)對(duì)HOOC-MAH-HDA-NH2和MHPDLLA的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定性和定量表征；對(duì)PDLLA、HMPDLLA和MHPDLLA進(jìn)行了分子量、氨基含量、降解過(guò)程中失重率

4、、吸水率和pH值變化的的考察；以玻璃蓋玻片為空白，PDLLA和HMPDLLA為對(duì)照，對(duì)MHPDLLA進(jìn)行了初步細(xì)胞相容性(細(xì)胞形態(tài)學(xué)觀察和細(xì)胞增殖)的考察。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下：
　　(1)采用紅外光譜（FTIR）、核磁共振氫譜（1HNMR）、離子回旋共振質(zhì)譜(FT-MS)、核磁共振碳譜（13CNMR）和DEPT135對(duì)HOOC-MAH-HDA-NH2和MHPDLLA的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定性和定量表征，結(jié)果表明，成功的制備了單體HO

5、OC-MAH-HDA-NH2和MHPDLLA；DSC分析顯示合成得到的HOOC-MAH-HDA-NH2的熔點(diǎn)峰值溫度為155.3℃；
　　(2)以PDLLA為空白，HMPDLLA為對(duì)照，對(duì)MHPDLLA的分子量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明：采用新的合成工藝使聚合物的分子量下降從原有的66％-68%降低到了33%-34%，且合成路線更簡(jiǎn)單；
　　(3)采用茚三酮顯色法測(cè)定HMDPLLA和MHPDLLA材料中HDA和HOOC-MAH-H

6、DA-NH2的含量并計(jì)算接枝率，結(jié)果表明，當(dāng)HMPDLLA材料中MAH含量為10%時(shí)，HDA所占的質(zhì)量百分含量為1.53%，和MHPDLLA材料中的HOOC-MAH-HDA-NH2含量為10%時(shí)，合成得到的DPLA材料中HDA所占的質(zhì)量百分含量為1.21%；
　　(4)以PDLLA和HMPDLLA為對(duì)照，考察了聚MHPDLLA材料的理化性能，主要包括材料的親/疏水性能和降解性能。其中，親/疏水性的評(píng)價(jià)指標(biāo)是靜態(tài)水接觸角和吸水率，降

7、解性能的評(píng)價(jià)采用體外實(shí)時(shí)降解試驗(yàn)。結(jié)果表明：
　?、偃N材料靜態(tài)水接觸角的大小依次為：PDLLA（114.8o）>MHPDLLA（75.4o）>HMPDLLA（73.6o），吸水率的大小依次為：HMPDLLA（3.82%）>MHPDLLA（3.64%）>PDLLA（1.32%），這說(shuō)明HMPDLLA和MHPDLLA材料與PDLLA相比，其親水性明顯提高；
　　②PDLLA材料在降解前期蒸餾水介質(zhì)的pH值下降較快，pH值變化速

8、率較高，明顯地出現(xiàn)了酸致自催化降解現(xiàn)象；而HMPDLLA和MHPDLLA材料在降解過(guò)程中其介質(zhì)的pH值基本趨于恒定，HMPDLLA和MHPDLLA材料在降解過(guò)程中pH值變化差異不大，說(shuō)明新工藝合成的MHPDLLA與傳統(tǒng)工藝合成的HMPDLLA材料理化性能差異不大。
　　(5)以玻璃蓋玻片為空白，PDLLA和HMPDLLA為對(duì)照，對(duì)MHPDLLA進(jìn)行了初步細(xì)胞相容性(細(xì)胞形態(tài)學(xué)觀察和細(xì)胞增殖能力)的考察，結(jié)果表明：HMPDLLA和M