改性聚對苯二甲酰對苯二胺的合成表征和紡絲工藝研究.pdf

1、聚對苯二甲酰對苯二胺（poly(p-phenylene terephthanlamide)，簡稱PPTA）纖維在國內被稱為芳綸1414，由于其優(yōu)異的熱性能和機械性能被稱作高性能有機材料。這些優(yōu)異性能主要是由其大分子骨架中的芳香結構和酰胺鍵決定的，它們的存在使得分子鏈呈剛性棒狀，且彼此之間通過很強的氫鍵相互作用。但是，由于PPTA的高熔點和高玻璃化轉變溫度(Tg)以及在各類有機溶劑中很差的溶解性，使得其只能在濃硫酸里進行液晶紡絲，因為濃硫

2、酸對設備的腐蝕性很大，因此大大的限制了其廣泛使用。
　　低溫溶液縮聚法是一種工業(yè)化生產PPTA的成熟方法，而通過在芳香聚酰胺分子鏈中引入帶有諸如醚鍵、亞甲基或大的側鏈基團的第三或第四單體進行共縮聚反應，來提高芳香聚酰胺的溶解性和加工成型性，使得其可以在有機溶劑中直接進行紡絲，擴展其應用領域。
　　本文采用4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)作為第三單體，與對苯二胺(PDA)和對苯二甲酰氯(TPC)在低溫NMP/LiCl

3、或NMP/CaCl2溶劑體系中進行共縮聚反應，系統(tǒng)地探討了不同單體配比對聚合產物溶解性和粘度的影響，以及單體摩爾濃度、反應時間、TPC加料次數、反應溫度、吡啶用量、助溶劑用量、酰氯/二胺比等因素對聚合物相對分子量的影響。通過了大量交叉對比實驗探索出了可供濕法紡絲的最佳反應條件：單體摩爾配比為25mol％4,4’-ODA、25mol%PDA、50mol%TPC,單體摩爾濃度0.3mol/L，反應時間40-50min，TPC分三次投料，在-

4、5℃下反應，LiCl用量為1.6g/100ml溶劑，吡啶用量為2.5ml/100ml溶劑，酰氯/二胺摩爾比為1.02，此時可制備比濃對數黏度最高為3.81的紡絲原液。
　　通過紅外光譜、元素分析、熱重分析、X射線衍射和溶解性測試對聚合物的結構和性能進行了表征和分析。通過FT-IR表征，可發(fā)現(xiàn)樣品中的-O-鍵的峰隨著4,4’-ODA用量的增多而增強，說明了4,4’-ODA參與了共聚反應。元素分析測試比較了自制改性PPTA和國產芳綸1

5、414以及Technora之間C、H、N三種元素的差別。熱失重分析表明了引入了ODA結構的PPTA無論是在氮氣氛圍還是空氣氛圍下都具備相當優(yōu)越的熱性能，其5%熱失重、10%熱失重和最大失重溫度只是略低于二元PPTA，且隨著4,4’-ODA含量的增加，呈下降趨勢。X射線衍射測試結果說明隨著分子鏈中4,4’-ODA含量的增加，共聚物的結晶度下降，無定形區(qū)增加。而在多種有機溶劑下對改性PPTA和PPTA進行的溶解性測試說明了隨著分子鏈中4,4

6、’-ODA結構的增加，共聚物的溶解性增加，甚至在25mol%ODA配比時可以在室溫下溶解于NMP/LiCl(4%LiCl)溶劑體系中。
　　通過對改性PPTA在NMP/LiCl體系中進行的流變測試，可以看出引入了4,4’-ODA的共聚物溶液為典型的切力變稀流體，漿液的表觀黏度隨溫度的升高而降低，隨著溶液濃度的增大而增大。溶液穩(wěn)定性測試結果表明共聚物溶液無論是在室溫還是在60℃下都具備非常好的穩(wěn)定性，基本不降解，可以長期貯存不變質。

7、以H2O/NMP/LiCl為凝固浴，對含25mol%4,4’-ODA的共聚物原液進行濕法紡絲可以得到初生力學性能較好且較穩(wěn)定的初生纖維。初生纖維的強度隨著原液的比濃對數黏度的增大而增大，隨著拉伸強度的增大而增大，隨著凝固浴溫度的升高而降低，而斷裂伸長率和以上因素無明顯聯(lián)系。在10%NMP/H2O濃度的凝固浴中，可以得到強度最優(yōu)的初生纖維。通過掃描電鏡觀察，濕法紡絲得到的初生纖維表面無明顯缺陷和空穴，只是由較高比濃對數黏度原液制得的纖維表