松香及其衍生物改性乙烯基聚硅氧烷的制備與性能研究.pdf

1、聚硅氧烷兼具了無機(jī)物與有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和性能，廣泛應(yīng)用于化妝品、涂料、橡膠、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。然而，它同時(shí)也存在著機(jī)械強(qiáng)度低，而且耐高溫性能也有進(jìn)一步提高的需求，這些都極大地限制了它應(yīng)用范圍的拓展。本文以天然可再生資源松香及其衍生物為原料，替代傳統(tǒng)的煤和石油基化工產(chǎn)品對乙烯基聚硅氧烷進(jìn)行改性。
　　分別以精制松香(CR)、氫化松香(HR)、馬來松香(MR)和馬來海松酸(MPA)為基本原料，制備出松香改性乙烯基聚硅氧烷(CR-VMS)、氫化松

2、香改性乙烯基聚硅氧烷(HR-VMS)、馬來松香改性乙烯基聚硅氧烷(MR-VMS)和馬來海松酸改性乙烯基聚硅氧烷(MP-VMS)等4種改性乙烯基聚硅氧烷，馬來松香改性乙烯基含氟聚硅氧烷(MR-VFS)和馬來海松酸改性乙烯基含氟聚硅氧烷(MP-VFS)等2種改性乙烯基含氟聚硅氧烷，同時(shí)制備了不含有松香的空白普通乙烯基聚硅氧烷試樣(C-VMS)和空白普通乙烯基含氟聚硅氧烷試樣(C-VFS)。在此基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步分別以C-VFS、MR-VFS和

3、MP-VFS為交聯(lián)劑(VFS)制備了不含有MR(或MPA)的空白氟硅混煉膠試樣(C-FSR)、馬來松香改性氟硅混煉膠(MR-FSR)和馬來海松酸改性氟硅混煉膠(MP-FSR)，同時(shí)制備不含有任何交聯(lián)劑VFS和MR(或MPA)的空白氟硅混煉膠試樣(P-FSR)。采用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、核磁共振光譜儀1H NMR和13C NMR等手段表征了所合成的改性乙烯基聚硅氧烷;采用差式掃描量熱法(DSC)和熱失重分析(TGA)等手段研

4、究了改性乙烯基聚硅氧烷的固化行為，以及改性乙烯基聚硅氧烷固化物和氟硅混煉膠的耐高低溫性能;采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能量分析光譜儀(EDX)研究了氟硅混煉膠的微相結(jié)構(gòu);詳細(xì)表征和研究了氟硅混煉膠的力學(xué)性能和耐油性能，研究結(jié)果對松香改性有機(jī)硅材料的開發(fā)具有一定理論指導(dǎo)意義。
　　FT-IR、1H NMR和13C NMR等結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)證明，CR和HR分子中的羧基可以與聚硅氧烷側(cè)鏈的胺丙基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，MR和MPA分子中的酸

5、酐可以與胺丙基發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)HR、CR、MR和MPA等與乙烯基聚硅氧烷的化學(xué)嫁接，其中MR-VMS和MR-VFS含有馬來松香基稠環(huán)(MRBFR)，MP-VMS和MP-VFS含有馬來海松酸基酰亞胺雜環(huán)(MPABI)。
　　4種改性乙烯基聚硅氧烷可以在2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過氧基）己烷引發(fā)下發(fā)生自由基硫化反應(yīng)。采用DSC研究其固化行為，結(jié)果顯示，當(dāng)乙烯基含量和松香及其衍生物添加量都分別相等時(shí)，它們和不加入松香及

6、其衍生物的乙烯基聚硅氧烷(C-VMS)的單位質(zhì)量放熱量的排序?yàn)?C-VMS＞MP-VMS＞HR-VMS＞MR-VMS＞CR-VMS，推測其原因應(yīng)該是松香及其衍生物中含有的共軛雙鍵對聚硅氧烷的自由基硫化過程具有鏈轉(zhuǎn)移作用。
　　氟硅混煉膠的掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能量分析光譜儀(EDX)研究表明，MRBFR和MPABI都可以加劇氟硅橡膠內(nèi)部的微相分離程度。
　　氟硅混煉膠的力學(xué)性能和耐油性能研究表明，MRBFR可以降低

7、氟硅橡膠的密度、硬度、拉伸強(qiáng)度和回彈性等，并且顯著提高氟硅橡膠的撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長率;與MRBFR相比，MPABI不僅能夠顯著提高氟硅橡膠的內(nèi)聚能密度，而且對交聯(lián)密度的消減作用較弱，可以整體提高氟硅橡膠的力學(xué)性能;MPABI和MRBFR可以導(dǎo)致氟硅橡膠的整體耐油性能略微變差。當(dāng)VFS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％時(shí)，與不加入馬來松香的氟硅橡膠空白試樣C-FSR和P-FSR相比，MR-FSR的撕裂強(qiáng)度分別提高了20.1％和9.1％;與MR-FSR相

8、比，MP-FSR的硬度提高了4.6％，拉伸強(qiáng)度提高了45.0％，斷裂伸長率降低了18.0％，撕裂強(qiáng)度提高了2.8％，回彈性提高了36.0％，交聯(lián)密度提高了77.7％;與不加入馬來海松酸的氟硅橡膠空白試樣C-FSR相比，MP-FSR的硬度提高了4.6％，拉伸強(qiáng)度提高了6.1％斷裂伸長率提高了18.6％，撕裂強(qiáng)度提高了23.5％，回彈性提高了9.7％;與不加入馬來海松酸的氟硅橡膠空白試樣P-FSR相比，MP-FSR的硬度提高了9.7％，拉伸

9、強(qiáng)度降低了5.4％，斷裂伸長率提高了4％，撕裂強(qiáng)度提高了12.2％，回彈性提高了21.4％。
　　采用TGA研究了4種改性乙烯基聚硅氧烷固化物和氟硅混煉膠的耐熱分解性能。結(jié)果顯示，HR、CR、MR和MPA的引入可以顯著提高有機(jī)硅材料的耐高溫?zé)岱纸庑阅?，這應(yīng)該歸功于三元菲環(huán)和酰亞胺雜環(huán)的引入。與C-VMS固化物相比，4種改性乙烯基有機(jī)硅樹脂固化物在350℃以上時(shí)展現(xiàn)了較為突出的高溫?zé)岱€(wěn)定性，其中MP-VMS固化物比普通有機(jī)硅的質(zhì)量保

10、留率可以高出55.7％;5種樹脂固化物的熱穩(wěn)定順序?yàn)?MP-VMS固化物＞ MR-VMS固化物＞HR-VMS固化物＞CR-VMS固化物＞C-VMS固化物。當(dāng)氟硅橡膠中VFS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％時(shí)，MR-FSR的最快熱分解溫度(Tmax)較P-FSR要高出19.6℃，較C-FSR要高出3.7℃; MP-FSR具有比MR-FSR更為優(yōu)異的耐熱分解性能，這應(yīng)該歸功于原料MP-VFS中MPABI的含量比MR-VFS要高。
　　采用DSC研