乙醇脫氫法制備乙酸乙酯銅基催化劑研究.pdf

1、乙酸乙酯(EA)是醋酸的重要下游產(chǎn)品,也是一種重要的綠色有機(jī)溶劑。EA作為一種高檔溶劑,其生產(chǎn)方法的研究一直是關(guān)注的熱點(diǎn),其中乙醇脫氫法被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的工藝路線。目前Cu-Cr系催化劑對(duì)EA的選擇性較高,且已成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。量子化學(xué)方法可以深入研究反應(yīng)基元步驟中各物種的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)等,從而為催化劑改性和工藝改進(jìn)提供理論依據(jù)。
　　本文以Cu和Cu/Cr2O3催化劑作為研究體系,試圖深入研究乙醇脫氫制備乙酸乙酯的反應(yīng)機(jī)理

2、,從微觀角度分析Cu和Cr2O3催化劑組分在催化反應(yīng)中的作用,揭示催化劑構(gòu)效關(guān)系。
　　首先通過表征和實(shí)驗(yàn)研究分析了Cu-Cr系催化劑的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,Cu-Cr系催化劑中Cu和Cr元素的存在形式分別是Cu0和Cr2O3,催化劑表面的活性中心是Cu0物種。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果為搭建合理的催化劑模型奠定了基礎(chǔ),保證了模擬研究的可靠性。
　　基于實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果,本文構(gòu)建了活性中心Cu的模型,用DFT方法計(jì)算了乙醇脫氫反應(yīng)中各個(gè)相關(guān)物種(包

3、括CH3CH2OH、CH3CH2O、CH3CHO、CH3CO、CH3COC2H5)在 Cu(111)面上最穩(wěn)定的吸附位置與構(gòu)型。參照 Colley機(jī)理和Kanichiro機(jī)理,對(duì)乙醇脫氫制備乙酸乙酯過程中每一步基元反應(yīng)進(jìn)行過渡態(tài)搜索,得到相關(guān)反應(yīng)能壘數(shù)據(jù)。通過對(duì)比兩個(gè)機(jī)理的計(jì)算結(jié)果,認(rèn)為在 Cu(111)面上乙醇更傾向于按照Colley反應(yīng)機(jī)理生成乙酸乙酯,乙醇分子斷開O-H鍵脫氫生成乙氧基的能壘最高,反應(yīng)能壘為1.32eV。
　

4、　通過搭建Cr2O3和Cu/Cr2O3模型,研究了乙醇在其上的吸附和脫氫過程。研究結(jié)果表明,乙醇分子吸附在Cu/Cr2O3催化劑上時(shí),Cu4團(tuán)簇與Cr2O3的交界處提供的活性位最穩(wěn)定,其最穩(wěn)定構(gòu)型的吸附能為0.80eV;乙醇與Cu4團(tuán)簇之間形成Cu-O鍵,這樣就使得乙醇分子更好地化學(xué)吸附在Cu上,為其下一步脫氫提供有利條件;乙醇在Cr2O3(001)表面、Cu(111)表面和Cu/Cr2O3體系脫氫生成乙氧基的能壘分別為0.42eV、1

5、.32eV和0.59eV,Cr2O3本身也較純銅有較好的脫氫能力;銅和三氧化二鉻的協(xié)同作用在很大程度上增強(qiáng)了乙醇分子在 Cu/Cr2O3催化劑上的吸附穩(wěn)定性,有效地降低了乙醇脫氫解離為乙氧基這一步的能壘,強(qiáng)化了Cu的活性中心作用,提高了乙醇的轉(zhuǎn)化率。
　　結(jié)合實(shí)驗(yàn)和模擬方法,深入研究Cu基催化劑的酸堿性。利用原位吸附吡啶-FT-IR測(cè)定方法得出純Cu催化劑表面具有L酸中心,沒有B酸中心;Cu-Cr催化劑具有L酸中心,同時(shí)Cr的加入

6、,引入了B酸位,但這些B酸中心的數(shù)量相比L酸來說較少。分子模擬結(jié)果表明當(dāng)有缺電子的分子或基團(tuán)攻擊時(shí),純銅表面和Cr2O3(001)面具有親核性,即有L堿中心;而當(dāng)有富電子的分子或基團(tuán)攻擊時(shí),純銅表面和Cr2O3(001)面具有親電性,即有L酸中心。在乙醇脫氫過程中會(huì)產(chǎn)生很多游離態(tài)的H,銅和Cr2O3(001)面可以接受質(zhì)子,因而具有B堿中心;但Cu不具備給出質(zhì)子的能力,沒有B酸中心,而Cr2O3(001)面可以給出質(zhì)子,具有B酸中心。且