乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯Hβ分子篩銅基催化劑的研究.pdf

1、碳酸二乙酯(DEC)是環(huán)境友好的綠色化學(xué)品，是重要的有機(jī)合成中間體，特別是近年來發(fā)現(xiàn)DEC可以作為油品的含氧添加劑，取代MTBE的使用，應(yīng)用前景廣闊。本文對乙醇氧化羰基合成DEC的Hβ分子篩銅基催化劑體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
　　 本工作通過對Cuβ、CuY催化劑活性比較，表明Cuβ催化劑對DEC合成具有較好的選擇性，產(chǎn)物中沒有CuY催化劑體系的產(chǎn)物乙縮醛(DEE)。對產(chǎn)物分子直徑及擴(kuò)散能壘的模擬表明，DEC動力學(xué)直徑較小，在β分

2、子篩催化劑的孔道中具有較低的擴(kuò)散能壘；另外β分子篩獨(dú)特的交叉孔道結(jié)構(gòu)及DEE較高的擴(kuò)散能壘是β分子篩對產(chǎn)物具有較好篩分效應(yīng)的主要原因。相比二價銅做銅源的催化劑，制備溫度為450C時，熔融態(tài)的CuCl能較好的與分子篩中Brφnsted酸中的H+發(fā)生固體離子交換，形成更加穩(wěn)定的銅分子篩物種，催化活性較好。催化劑較佳的銅加入量為40wt.％，銅的加入量與體系中生成的活性中心數(shù)密切相關(guān)。采用氨水處理有效的提高了Cuβ催化劑的活性，XPS、ICP

3、和IR分析表明，氨水的加入有效的脫除了體系中的非骨架硅，調(diào)變了分子篩的硅鋁比組成。DFT研究表明，脫除非骨架硅的Cuβ催化劑活性中心形成的反應(yīng)能壘遠(yuǎn)低于未脫除非骨架硅的Cuβ催化劑體系。因此Hβ載體的非骨架硅的脫除促進(jìn)了Cuβ催化劑活性中心的形成。
　　 以PdCl2-CuCl2/Hβ催化劑為研究對象，探討了助劑對載體表面基團(tuán)的修飾情況，加入季銨鹽助劑的催化劑對乙醇的氧化羰基化能力有了不同程度的提高。CTAC的加入有效的改善了H

4、β的表面基團(tuán)，使PdCl2與CuCl2之間的協(xié)同作用更易實(shí)現(xiàn)，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。助劑對載體表面基團(tuán)的影響機(jī)理的探討表明，由于季銨鹽助劑的鹵族元素會與載體親水極性基團(tuán)OH相互作用，促使季銨鹽的另一端烷基基團(tuán)在乙醇的體系中產(chǎn)生組裝作用，形成一種非極性膜。這種膜使得催化劑的活性組分得到較好的分散，有利于促進(jìn)活性組分之間的協(xié)同作用，以保證活性組分在反應(yīng)條件下的氧化—還原循環(huán)順利進(jìn)行。乙醇和乙醚共進(jìn)料的操作方式，既滿足了反應(yīng)能量的耦合，提高了