銅基催化劑催化甲醇、乙醇脫氫與順丁烯二酸酐加氫耦合反應(yīng)研究.pdf

1、脫氫與加氫耦合反應(yīng)是一個(gè)高效綠色化工過(guò)程。反應(yīng)具有以下優(yōu)點(diǎn)，較好的能量和氫氣利用率，降低各獨(dú)立反應(yīng)的熱力學(xué)限制等。本文采用等體積浸漬法制備了Cu/分子篩(MCM-41，H-Y，H-ZSM-5，SBA-15和H-β)、Cu/MOx(MOx=Al2O3，ZrO2和ZnO)和Cu/羥基磷灰石(HAP)系列催化劑，用于催化飽和一元醇（甲醇、乙醇）脫氫與順酐加氫耦合反應(yīng)。研究了催化劑結(jié)構(gòu)與催化劑在一元醇脫氫與順酐加氫耦合反應(yīng)中的催化活性。揭示了銅

2、基催化劑結(jié)構(gòu)與催化脫氫、加氫耦合反應(yīng)活性之間的構(gòu)效關(guān)系。主要研究結(jié)果如下:
　　采用MCM-41、H-Y、H-ZSM-5和H-β分子篩負(fù)載的銅基催化劑，在常壓固定床反應(yīng)器中催化甲醇脫氫與順酐加氫耦合反應(yīng)。酸性較低的Cu/MCM-41催化劑有利于甲醇脫氫生成甲酸甲酯和順酐加氫生成γ-丁內(nèi)酯;酸性較大的Cu/Y、Cu/ZSM-5和Cu/β催化劑易導(dǎo)致甲醇發(fā)生脫水反應(yīng)生成二甲醚，影響甲醇脫氫與順酐加氫耦合反應(yīng)。Cu/MCM-41催化劑為

3、催化劑時(shí)，在反應(yīng)溫度240-300℃溫度范圍內(nèi)，甲酸甲酯和γ-丁內(nèi)酯的最大選擇性分別為88％和72％。氫氣補(bǔ)償率大于1272％，熱量補(bǔ)償率最高達(dá)到36％。
　　采用Cu/MOx(MOx=Al2O3，ZrO2和ZnO)催化劑，在常壓固定床反應(yīng)器中催化乙醇脫氫與順酐加氫耦合反應(yīng)。XRD分析表明Cu0是乙醇脫氫與順酐加氫耦合反應(yīng)的活性中心。TPR分析表明CuO與載體的作用影響其還原程度。Cu/MOx催化劑的堿性大小為Cu/Al2O3＞C

4、u/ZrO2＞Cu/ZnO。具有較小Cu0晶粒與較高堿性的Cu/Al2O3催化劑具有最佳的催化脫氫加氫活性，在反應(yīng)溫度300℃，順酐的轉(zhuǎn)化率為98％時(shí)，γ-丁內(nèi)酯的選擇性達(dá)95.4％。耦合反應(yīng)中，氫氣補(bǔ)償率大于288％，表明耦合反應(yīng)過(guò)程中乙醇脫氫釋放的氫氣足夠順酐加氫使用。熱量補(bǔ)償率的范圍為5％-181％。具有較低堿性的Cu/ZrO2和Cu/ZnO催化劑有利于乙醛和丁二酸二乙酯生成，乙醛和丁二酸二乙酯的選擇性約65％和99％。
　

5、　采用Cu/羥基磷灰石(HAP)，Cu/SBA-15和Cu/MCM-41催化劑，在240-300℃反應(yīng)溫度下，催化乙醇脫氫與順酐加氫耦合反應(yīng)。XRD與XPS分析表明催化劑中的CuO組分完全還原為Cu0。催化劑的堿性大小順序?yàn)镃u/HAP＞Cu/SBA-15＞Cu/MCM-41。催化劑活性測(cè)試表明催化劑的酸堿性對(duì)產(chǎn)物的分布和催化性能影響較大。酸、堿性較低的Cu/SBA-15和Cu/MCM-41催化劑有利于乙醛和丁二酸二乙酯的生成。堿性較高