硫鐵化合物的生成及自燃性影響因素研究.pdf

1、含硫原油除了腐蝕原油煉制和儲運等設備造成泄漏之外，硫腐蝕產物自燃引發(fā)的火災和爆炸事故也時有發(fā)生，嚴重威脅石油煉制和儲運安全。本文圍繞含硫原油自燃機理，以Fe2O3、Fe3O44和Fe(OH)3為鐵銹模型化合物，對高溫條件下硫鐵化合物的生成及其自燃性、干燥H2S氣體的危害性、硫鐵化合物的氧化歷程、水在硫鐵化合物的生成及自燃過程中的作用等進行了系統(tǒng)的研究。
　　 通過對高溫條件下模型化合物與單質S和H2S氣體的硫化反應產物的XRD分

2、析，明確了硫化產物中的硫鐵化合物主要為FeS2和FeS。高溫H2S腐蝕產物具有較高的自燃性；高溫單質S腐蝕產物在常溫下的自燃性較小，但是隨著氧化環(huán)境溫度的升高其自燃性迅速增加。研究發(fā)現(xiàn)，H2S氣體及其溶于水所生成的氫硫酸與鐵、鐵氧化物的硫化反應時，在不同的硫化溫度下氫硫酸與鐵的硫化產物均是FeS；與鐵氧化物的硫化產物在常溫時為FeS，溫度較高時(≥50℃)為FeS2，硫化產物都具有較高的自燃性。低溫時干燥的H2S氣體沒有腐蝕性，與干燥鐵

3、不發(fā)生硫化反應，但是能與干燥鐵氧化物發(fā)生硫化反應，其硫化產物具有一定的自燃性。研究表明，模型化合物含水量不同，相同硫化時間內硫化產物中硫鐵化合物的含量不同，其自燃性也存在顯著差別，模型化合物含水量為5％～15％時，F(xiàn)e2O3、Fe3O4硫化產物自燃性最高。Fe2O3、Fe3O4硫化產物的自燃性遠大于Fe(OH)3硫化產物的自燃性。影響硫化產物自燃性的決定因素不是其中的硫鐵化合物含量，而是硫化產物的微觀表面結構。
　　 鐵的氧化態(tài)

4、和與Fe鍵合集團影響模型化合物對H2S的吸附。通常Fe(Ⅱ)對H2S的親合作用比Fe(Ⅲ)強；Fe(OH)3中的Fe(Ⅲ)對H2S的親合作用比Fe2O3中的Fe(Ⅲ)亦強。模型化合物對H2S的化學吸附比活性順序為(FeO)>Fe(OH)3>Fe3O4>Fe2O3。實驗還表明水的引入和溫度的升高都能促進H2S氣體在鐵銹表面的吸附反應。根據(jù)氧化產物中SO2氣體生成情況將硫鐵化合物的氧化過程分為初級氧化和深度氧化兩個階段。初級氧化階段試樣溫度

5、低于70℃左石，沒有SO2氣體生成；深度氧化階段試樣溫度高于70℃左右，有SO2氣體生成。SO2氣體的產生是硫鐵化合物進入深度氧化階段的標志。研究結果表明，一方面部分水直接參與了氧化反應，改變了氧化反應歷程。根據(jù)DTA曲線，利用Kissinger法分別求算出干燥和含水硫鐵化合物主要氧化反應的表觀活化能分別為Ea=147.88kJ·mol-1和Ea=41.87kJ·mol-1?？梢钥闯鰞蓚€主反應的表觀活化能值相差很大，這是它們自燃性存在顯