Ⅰ新型[PSiP]鐵、鈷和鎳鉗式配合物的合成及催化性質(zhì)研究Ⅱ氟代芳香化合物的生成及鐵氫化合物反應(yīng)性質(zhì)的反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、合成化學(xué)是與人們生活息息相關(guān)的科學(xué)，而惰性化學(xué)鍵的活化和功能化在化學(xué)合成中占有重要地位。近年來，惰性鍵活化中的硅氫鍵活化已經(jīng)成為了研究熱點，無論是貴金屬還是廉價金屬都可以用來參與硅氫鍵活化，小分子硅氫鍵的活化機(jī)理相對簡單，而含有錨定基團(tuán)配體中的硅氫鍵活化主要集中在含N和含P為錨定原子的硅氫鍵活化上。金屬活化硅氫鍵后所形成的配合物具有廣泛的應(yīng)用，既可以作為反應(yīng)物直接參與到有機(jī)合成中，又可以作為催化劑參與到反應(yīng)中。在現(xiàn)階段的熱點領(lǐng)域，如N2

2、加合物的合成、CO2的捕獲及應(yīng)用、醛酮的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)等領(lǐng)域都可以見到硅配位的金屬配合物的應(yīng)用，因此，設(shè)計和合成更多的硅氫化合物并生成相應(yīng)的金屬配合物以期能將其更好的應(yīng)用到化學(xué)合成中去就成為了一個重要的研究方向。
　　本文研究的主要內(nèi)容為鐵、鈷和鎳的配合物對鉗式配體中Si-H鍵的活化，新型[PSiP]鐵、鈷和鎳等鉗式配合物的合成及其性質(zhì)研究，主要研究工作如下:
　　1.設(shè)計合成了新型N雜環(huán)[PSiP]配體2,配體2由于在硅上除

3、了含有一個硅氫鍵外，還有一個供電子基團(tuán)-CH3,使硅上的電子云密度增加，所以活化后的金屬配合物中金屬中心對Si的反饋作用減弱，所生成的金屬配合物或許更活潑。
　　2.利用三甲基膦支持的Fe(PMe3)4、 Co(PMe3)4、 Ni(PMe3)4、 CoCl(PMe3)3、CoMe(PMe3)4等金屬配合物活化配體2中的硅氫鍵。其中，F(xiàn)e(PMe3)4和配體2反應(yīng)得到含有鐵氫鍵的配合物3,實驗表明，配合物3在醛酮的氫化硅氫化過程中

4、催化活性較差;Ni(PMe3)4和配體2的反應(yīng)僅得到η2(Si-H)Ni(0)配合物，Si-H鍵沒有完全活化;CoMe(PMe3)4和配體2反應(yīng)得到五配位的一價鈷配合物7,配合物7具有良好的反應(yīng)性質(zhì):配合物7和碘甲烷反應(yīng)生成五配位的二價鈷配合物8,配合物7和三甲基硅乙炔反應(yīng)生成兩種同分異構(gòu)體配合物10和11,配合物7和等當(dāng)量的HCl反應(yīng)會生成含有[H-Co-Cl]結(jié)構(gòu)單元的配合物12; CoCl(PMe3)3和配體2反應(yīng)同樣會生成配合物

5、12。
　　3.含有[H-Co-Cl]結(jié)構(gòu)單元的三價鈷配合物12在kumada偶聯(lián)反應(yīng)中具有良好的催化性能。配合物12催化芳基溴代化合物和格氏試劑偶聯(lián)時具有很好的催化效率，在催化劑為5 mol％、反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時間24小時之內(nèi)底物完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)率最高能夠達(dá)到88％;而對于芳基氯代化合物和格氏試劑的偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)條件要相對更苛刻一點，在催化劑用量為5 mol％時，反應(yīng)溫度需升高至50℃，反應(yīng)時間48小時內(nèi)轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到90％以