以酞菁、苝二酰亞胺的自組裝膜為模板的有機(jī)-無機(jī)雜化體系的合成及其性質(zhì)的研究.pdf

1、現(xiàn)代社會對能耗低,污染少,高附加值,高功能性材料的要求越來越高。有機(jī)/無機(jī)雜化體系的構(gòu)筑已經(jīng)引起了來自不同領(lǐng)域的科學(xué)家們的廣泛興趣,是現(xiàn)代分子材料化學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要方向。無機(jī)材料如金屬氧化物等被廣泛應(yīng)用于光電子器件、分離和催化工程中,但這些材料的結(jié)構(gòu)改造和修飾難度很大,難以根據(jù)實(shí)際需要來控制其大小、形狀以及物理化學(xué)特性等。有機(jī)材料具有優(yōu)良的分子剪裁與修飾功能,但在堅(jiān)固性與穩(wěn)定性等方面存在明顯的缺點(diǎn)。如何將無機(jī)材料與有機(jī)材料的性能結(jié)合起來

2、,并運(yùn)用分子設(shè)計(jì)和分子工程進(jìn)行有機(jī)/無機(jī)功能材料的復(fù)合、組裝、雜化等手段來構(gòu)筑結(jié)構(gòu)可塑、穩(wěn)定且性能優(yōu)良的新型雜化材料已成為化學(xué)及材料科學(xué)領(lǐng)域中重要的研究課題。酞菁、卟啉配合物,是一類共平面的大π環(huán)狀結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。近幾十年來,被廣泛應(yīng)用在光電領(lǐng)域,并且是典型的有機(jī)半導(dǎo)體材料。另外在生物傳感器,光催化,光動(dòng)力治療藥物和光電轉(zhuǎn)換方面也得到了廣泛應(yīng)用。其環(huán)狀結(jié)構(gòu)中心結(jié)合稀土金屬而形成三明治型夾心配合物,這類配合物由于中心

3、金屬離子和π體系之間相互作用的不同而決定其在材料科學(xué)領(lǐng)域的不同應(yīng)用。比如,鑭系卟啉酞菁混雜稀土配合物在分子金屬有機(jī)導(dǎo)體方面就是很好的典型。因此,對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇性的修飾,引入不同的金屬離子誘導(dǎo)π鍵的相互作用成為制備新型材料要考慮的決定性因素。苝二酰亞胺(Perylene tetracarboxylic acid dⅡmide,簡稱PDI)類衍生物是一種具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性,光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的熒光材料。最初苝二酰亞胺是作為一種染料被應(yīng)用在

4、工業(yè)染料方面。后來人們發(fā)現(xiàn)其獨(dú)特的光,電,磁學(xué)性質(zhì),而被應(yīng)用于太陽能轉(zhuǎn)化,電致發(fā)光,生物熒光探針等相關(guān)領(lǐng)域。苝二酰亞胺類染料通過對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)修飾,引入不同的取代基控制化合物的性質(zhì),尋求到一種具有新穎光電性質(zhì)的苝二酰亞胺材料,這類染料能夠通過氫鍵,金屬離子鍵和π-π相互作用組裝成超分子聚集體,通過有效的誘導(dǎo)能形成納米新型材料。但是,在合適的位置引入合適的取代基一直是困擾人們的難題。我們在本文中致力于尋求一種新型的苝二酰亞胺類衍生物,探

5、索結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系,對其性質(zhì)進(jìn)行深入研究。通過反復(fù)的探索實(shí)踐來設(shè)計(jì)合成具有特殊性能的苝二酰亞胺類化合物。本研究主要內(nèi)容包括：
　　 ⑴三種卟啉酞菁混雜稀土配合物的自組裝性質(zhì)的研究。研究了三種三明治結(jié)構(gòu)的卟啉酞菁類混雜稀土配合物自組裝性質(zhì)。三種配合物分別是Ce(DPP)(Pc),Sm2(DPP)(Pc)2和Sm2(DPP)2(Pc)。利用飽和溶劑蒸汽法將這三種配合物分別進(jìn)行分子自組裝,利用紫外吸收光譜UV,XRD,AFM表征手

6、段對配合物的自組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過分析不同數(shù)量的卟啉,酞菁配體構(gòu)成的雙層,三層三明治稀土配合物分子形成的不同納米結(jié)構(gòu)和聚集形貌,清晰地揭示了π-π相互作用,范德華力,金屬配位鍵的相互協(xié)調(diào)作用,在調(diào)節(jié)和控制三明治分子自組裝納米結(jié)構(gòu)中的作用。這個(gè)工作對理解三明治結(jié)構(gòu)稀土酞菁/卟啉化合物的分子結(jié)構(gòu)及其對應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,從而為研究新型三明治型稀土配合物的分子電子器件的功能性質(zhì)提供一條新的參考途徑。
　　 ⑵苝二酰亞胺類衍生物

7、的合成及與CdS的有機(jī)/無機(jī)納米雜化體系的研究。成功地合成了一種新型苝酰亞胺衍生物N-n-hexyl-N'-(2-hydroxyethyl)-1,7-di(4'-t-butyl)phenoxy-perylene-3,4:9,10-tetracarboxylic dⅡmide(HO-PDI)并通過酯化反應(yīng)將其定向生長在經(jīng)過對苯二甲酸修飾的石英及SiO2/Si基片上。通過電子吸收光譜,熒光光譜和AFM證實(shí):高度有序的HO-PDI自組裝膜已經(jīng)

8、形成并推斷出膜中分子間采取face-to-face排列,edge-on取向。以該自組裝膜為模版定向生長CdS納米結(jié)構(gòu),并用EDS分析證實(shí)了CdS的存在。通過原子力顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)了形貌均一的直徑在140nm左右,厚度為20nm的CdS盤狀納米粒子。其熒光光譜發(fā)現(xiàn)了CdS顆粒修飾后的自組裝膜的熒光淬滅現(xiàn)象。通過比較HO-PDI與CdS的HOMO-LUMO能級對自組裝膜的熒光淬滅現(xiàn)象進(jìn)行了合理的解釋:在HO-PDI/CdS混雜體系中,由于作為

9、電子給體的HO-PDI將電子轉(zhuǎn)移給了作為受體的CdS,從而使HO-PDI的熒光發(fā)生了淬滅。這種無機(jī)/有機(jī)混雜體系為開發(fā)新的光電轉(zhuǎn)換材料提供了很好的依據(jù)和途徑。另外CdS分子被限制在HO-PDI自組裝膜的特定位置上生長,從而形成了形貌均一的盤/柱狀納米結(jié)構(gòu),這也為定向生長特定形貌的納米粒子提供了一條新的途徑。
　　 ⑶不對稱苝二酰亞胺類衍生物的合成及利用新的組裝方法制備聚集體的性質(zhì)研究。設(shè)計(jì)合成了一個(gè)帶有疏水長鏈和兩個(gè)羥基的花二酰

10、亞胺類衍生物N-(n-正己基)-N'-(2-苯基二乙醇基)-1,7-二(對叔丁基苯氧基)-3,4;9,10苝酰亞胺(2HO-PDI),利用一種新的溶劑相轉(zhuǎn)移組裝方法將其制備成納米自組裝聚集體。應(yīng)用紫外可見(UV-vis)、紅外(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)等表征手段研究了該化合物的自組裝性質(zhì)。UV-vis和FT-IR光譜對聚集結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn):在自組裝過程中2HO-PDI分子間的π-π相互作用力和氫鍵的協(xié)同作用使分子以面對面方式形成H