氧化物和有機(jī)小分子中磁性及相關(guān)特性的理論研究.pdf

1、近年來(lái)隨著密度泛函理論和第一性原理計(jì)算方法的發(fā)展以及計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速進(jìn)步,采用第一性原理對(duì)材料的性質(zhì)進(jìn)行研究已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域的一門重要學(xué)科。本論文的工作主要是通過(guò)基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算,結(jié)合分子軌道理論、半導(dǎo)體理論以及磁學(xué)相關(guān)知識(shí)對(duì)氧化物半導(dǎo)體材料及有機(jī)小分子中的磁性及其相關(guān)特性進(jìn)行探索和研究,涉及的領(lǐng)域主要包括磁性半導(dǎo)體等相關(guān)知識(shí)。
　　 自旋電子學(xué)又稱自旋傳輸電子學(xué)或自旋基電子學(xué),是當(dāng)今凝聚態(tài)物理研

2、究中的熱點(diǎn)領(lǐng)域,它不僅利用了電子的電荷自由度而且同時(shí)利用其自旋自由度作為信息的載體,通過(guò)材料的帶隙和自旋子帶的劈裂對(duì)電子電荷和自旋的物理行為進(jìn)行調(diào)控,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)信息的傳輸、處理和存儲(chǔ),制備把標(biāo)準(zhǔn)微電子學(xué)和自旋相關(guān)效應(yīng)相結(jié)合的器件。鐵磁性半導(dǎo)體的研究是自旋電子學(xué)研究中的一個(gè)重要領(lǐng)域,它主要尋找把半導(dǎo)體性質(zhì)和鐵磁體性質(zhì)相結(jié)合的材料。鐵磁性半導(dǎo)體的優(yōu)點(diǎn)是它們具有作為自旋極化的載流子源的潛力,并且很容易集成到半導(dǎo)體器件中。理想的鐵磁半導(dǎo)體要求居里

3、溫度大于室溫,并且不僅可以引入p型摻雜,同時(shí)還可以制備n型半導(dǎo)體。傳統(tǒng)上主要是通過(guò)在半導(dǎo)體中摻雜過(guò)渡金屬離子來(lái)制備鐵磁半導(dǎo)體的,通過(guò)過(guò)渡金屬離子間的鐵磁耦合作用使半導(dǎo)體材料具有本征磁性,而不改變半導(dǎo)體材料的主要晶格結(jié)構(gòu)等半導(dǎo)體性質(zhì)。過(guò)渡金屬元素在半導(dǎo)體材料中的溶解度通常比較低,過(guò)渡金屬離子間的距離太大不足以產(chǎn)生鐵磁耦合作用；而近鄰的摻雜離子問(wèn)也可能形成反鐵磁耦合作用。同時(shí),由于過(guò)渡金屬離子容易形成團(tuán)簇及二次相等結(jié)構(gòu),過(guò)渡金屬摻雜的半導(dǎo)體

4、材料中的磁性是否本征等仍具有爭(zhēng)議。另外,實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)本征缺陷對(duì)材料的磁性有重要影響,甚至在未摻雜的半導(dǎo)體或者絕緣體、金屬材料中發(fā)現(xiàn)了室溫鐵磁性,這給研究鐵磁半導(dǎo)體材料中的磁性來(lái)源及其耦合機(jī)制帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)。因此,通過(guò)第一原理計(jì)算對(duì)過(guò)渡金屬摻雜半導(dǎo)體材料的磁性、缺陷對(duì)過(guò)渡金屬摻雜半導(dǎo)體材料磁性的影響、未摻雜半導(dǎo)體或絕緣體、金屬材料中的磁性來(lái)源進(jìn)行研究,對(duì)于理解鐵磁半導(dǎo)體的磁性來(lái)源,進(jìn)一步制備具有高居里溫度的本征鐵磁半導(dǎo)體具有重要意義。

5、>　　 傳統(tǒng)的自旋電子學(xué)研究主要集中在無(wú)機(jī)領(lǐng)域,而有機(jī)自旋電子學(xué)是一門新的有前景的研究學(xué)科,它采用有機(jī)材料作為媒介來(lái)傳輸或者調(diào)控自旋極化信號(hào),是有機(jī)電子學(xué)和自旋電子學(xué)相結(jié)合的學(xué)科。一方面有機(jī)材料具有價(jià)格低廉、重量輕、柔韌性好、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn);另一方面,利用電子自旋又可以制備非揮發(fā)性器件,同時(shí)由于自旋動(dòng)力學(xué)的響應(yīng)能量尺度比電荷小的多,自旋電子學(xué)器件還具有潛在的高速率、低功耗等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)半導(dǎo)體在自旋電子學(xué)領(lǐng)域最有吸引力的方面是它們具有非

6、常弱的自旋散射機(jī)制,其自旋軌道耦合作用非常小,這預(yù)示著載流子的自旋極化可以維持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。由于有機(jī)半導(dǎo)體與鐵磁電極材料電導(dǎo)率不匹配導(dǎo)致了自旋注入效率低下,開(kāi)發(fā)有機(jī)磁性半導(dǎo)體是可能的解決方案之一,而采用過(guò)渡金屬元素?fù)诫s有機(jī)材料來(lái)制備有機(jī)鐵磁半導(dǎo)體是人們首先想到的研究方法。
　　 第一性原理計(jì)算作為凝聚態(tài)物理學(xué)中重要的研究方法,在以上領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用。通過(guò)計(jì)算可以對(duì)材料的磁性及相關(guān)特性進(jìn)行研究分析,從理論上解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,并且可

7、以為實(shí)驗(yàn)提供新的思想和指導(dǎo)。本論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:
　　 1.未摻雜氧化鎂中的磁性
　　 首先對(duì)未摻雜氧化鎂中的磁性來(lái)源進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明Mg空位可以在MgO中引起局域磁矩,而氧空位無(wú)論濃度如何都不能產(chǎn)生局域磁矩。局域磁矩主要來(lái)源于部分占據(jù)的eg-和tlu-軌道(或者只有eg-軌道),鍵導(dǎo)(through-bond)自旋極化機(jī)制可以傳輸MgO中的鐵磁性。對(duì)兩個(gè)Mg空位摻雜的塊體Mgo基態(tài)結(jié)構(gòu),反鐵磁態(tài)與鐵

8、磁態(tài)的能量差只有28 meV,不足以克服室溫下的熱擾動(dòng),同時(shí)塊體中鎂空位的形成能較高,缺陷數(shù)量較少。因此,室溫下塊體結(jié)構(gòu)中的鐵磁態(tài)不穩(wěn)定。對(duì)Mgo薄膜,Mg空位傾向于在表面區(qū)域形成,因?yàn)楸砻嫖恢蒙螹g空位的形成能比次表面和塊體內(nèi)部要低。更進(jìn)一步地,MgO量子點(diǎn)中Mg空位的形成能降低非常多,這允許更大濃度的Mg空位形成。結(jié)論是,在量子點(diǎn)中當(dāng)大量濃度的Mg空位存在從而引入足夠的空穴時(shí),磁性可以持續(xù)。這與在MgO的納米晶結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了磁性的實(shí)驗(yàn)

9、結(jié)果是一致的。
　　 2.未摻雜二氧化鉬中的磁性
　　 采用第一性原理對(duì)未摻雜MoO2中的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究,計(jì)算過(guò)程中分別采用了GGA和GGA+U方法。計(jì)算結(jié)果表明在完美的MoO2中沒(méi)有磁矩形成。對(duì)含有Mo空位的MoO2,GGA的計(jì)算結(jié)果顯示有少量磁矩形成,然而采用GGA+U方法時(shí)發(fā)現(xiàn)磁矩有明顯下降,如果Mo原子的本位(on-site)Coulomb能采用U=-1 eV,則沒(méi)有任何磁矩可以形成,因此采用GGA

10、計(jì)算得到的由Mo空位導(dǎo)致的磁矩可能是由于對(duì)Mo原子的本位Coulomb能過(guò)度估計(jì)的結(jié)果。當(dāng)存在第二種類型(typeⅡ)的氧空位時(shí),無(wú)論GGA還是GGA+U的計(jì)算結(jié)果均顯示無(wú)論這種類型的空位濃度如何均不能導(dǎo)致體系中局域磁矩的形成。然而,兩種方法的結(jié)果均顯示第一種類型的氧空位(typeⅠ)可以導(dǎo)致體系中形成局域磁矩,并且局域磁矩之間是鐵磁耦合的,因此氧空位應(yīng)該是未摻雜MoO2中磁性的主要來(lái)源。兩種不同類型的氧空位之間不同的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及由此導(dǎo)

11、致的電荷密度重分布性質(zhì)不同是磁性行為不同的因?yàn)?。?duì)磁性耦合作用,Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida(RKKY)作用和間接的超交換作用機(jī)制共同傳導(dǎo)磁性。
　　 3.摻雜氧化鋅中的磁性及相關(guān)特性
　　 通過(guò)對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行摻雜可以改變其性質(zhì),不同的摻雜材料以及不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)對(duì)材料的性質(zhì)有不同的影響。通常摻入3d過(guò)渡金屬元素是在半導(dǎo)體中引入磁性常用的方法,而摻入其他元素也會(huì)對(duì)材料的導(dǎo)電、光學(xué)等其他相關(guān)特

12、性具有重要的影響。我們對(duì)過(guò)渡金屬元素鉻(Cr)摻雜氧化鋅的磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究,并且討論了本征空位對(duì)其磁性的影響。研究結(jié)果表明,Cr摻入ZnO材料后會(huì)在費(fèi)米能級(jí)處引起明顯的自旋極化,體系的總磁矩為3.77μB。Cr原子之間的鐵磁交換作用是短程的并且隨摻入Cr原子間距離的增加而減弱。在只有少量濃度的Cr存在時(shí)鐵磁態(tài)并不穩(wěn)定。而O空位的存在可以導(dǎo)致半金屬態(tài)的鐵磁態(tài)更加穩(wěn)定,因此可以預(yù)期存在更高的居罩溫度TC。另一方面,Zn空位的存在可以導(dǎo)致鐵

13、磁穩(wěn)定性有輕微下降。通過(guò)對(duì)形成能的計(jì)算可以發(fā)現(xiàn),在O富足的條件下,鋅空位和鉻替代鋅形成的VZn+CrZn結(jié)合體可以自發(fā)形成。然而在Zn富足的條件下,氧空位和鉻替代鋅形成的Vo+CrZn結(jié)合體卻更容易形成。因此,Cr摻雜的ZnO中會(huì)出現(xiàn)一定濃度的本征空位并對(duì)磁性產(chǎn)生不同的影響。
　　 我們還研究了鋯(Zr)摻雜氧化鋅的結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電及光學(xué)等其他相關(guān)特性。一般來(lái)說(shuō),Zr元素?fù)饺隯nO中會(huì)形成n型摻雜。選取不同的超晶胞結(jié)構(gòu)包含Z

14、n15O16Zr、Zn23O24Zr和Zn31O32Zr等分別模擬了ZnO中摻入不同Zr含量的情況。Zr摻入ZnO中一般會(huì)形成三種結(jié)構(gòu):(1)Zr原子取代Zn原子(ZrZn)、(2)Zr原子形成填隙原子(Zn)、(3)Zr原子取代O原子(Zro)。我們對(duì)這三種不同的摻雜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算,并根據(jù)計(jì)算結(jié)果對(duì)其電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)等相關(guān)特性進(jìn)行了分析,這些理論結(jié)果將會(huì)較好的解釋以前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。計(jì)算結(jié)果表明ZrZn缺陷的形成能最低,這預(yù)示著ZrZn結(jié)構(gòu)

15、比其他兩種結(jié)構(gòu)更容易形成,因而它的濃度在樣品中最高,對(duì)樣品的性質(zhì)也具有更重要的影響。隨著Zr摻雜含量的增加,ZnO的晶格常數(shù)會(huì)增加,而其光學(xué)帶隙先變大然后變小,這些結(jié)果與以前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。對(duì)電子能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算表明,當(dāng)摻入Zr時(shí),ZrZn缺陷引入ZnO中,其費(fèi)米能級(jí)往導(dǎo)帶方向移動(dòng),因此導(dǎo)帶會(huì)出現(xiàn)額外的電子,這會(huì)導(dǎo)致?lián)诫s氧化鋅出現(xiàn),n型導(dǎo)電性質(zhì),并且導(dǎo)電性能會(huì)提高,這可能是Zr摻雜ZnO薄膜具有良好導(dǎo)電性的一個(gè)重要因?yàn)椤?br>　　

16、 4.鈷摻雜8-羥基喹啉鋁的磁性
　　 采用第一性原理計(jì)算對(duì)過(guò)渡金屬元素鈷(Co)摻雜8-羥基喹啉鋁(Alq3)的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明Co摻雜Alq3中會(huì)出現(xiàn)局域磁矩,并且磁矩主要來(lái)源于Co原子上局域化的d軌道。摻雜之后,Co原子與Alq3分子發(fā)生相互作用,導(dǎo)致電子從Co原子轉(zhuǎn)移到Alq3分子上。Co原子處于正價(jià),其d軌道上的上下自旋的電子占據(jù)不同,因此出現(xiàn)局域磁矩。轉(zhuǎn)移的電子主要局域在喹啉基配位體上,這會(huì)