氧化物和有機小分子中磁性及相關特性的理論研究.pdf

1、近年來隨著密度泛函理論和第一性原理計算方法的發(fā)展以及計算機技術的飛速進步,采用第一性原理對材料的性質進行研究已經成為凝聚態(tài)物理和材料科學領域的一門重要學科。本論文的工作主要是通過基于密度泛函理論的第一性原理計算,結合分子軌道理論、半導體理論以及磁學相關知識對氧化物半導體材料及有機小分子中的磁性及其相關特性進行探索和研究,涉及的領域主要包括磁性半導體等相關知識。
　　 自旋電子學又稱自旋傳輸電子學或自旋基電子學,是當今凝聚態(tài)物理研

2、究中的熱點領域,它不僅利用了電子的電荷自由度而且同時利用其自旋自由度作為信息的載體,通過材料的帶隙和自旋子帶的劈裂對電子電荷和自旋的物理行為進行調控,進而實現信息的傳輸、處理和存儲,制備把標準微電子學和自旋相關效應相結合的器件。鐵磁性半導體的研究是自旋電子學研究中的一個重要領域,它主要尋找把半導體性質和鐵磁體性質相結合的材料。鐵磁性半導體的優(yōu)點是它們具有作為自旋極化的載流子源的潛力,并且很容易集成到半導體器件中。理想的鐵磁半導體要求居里

3、溫度大于室溫,并且不僅可以引入p型摻雜,同時還可以制備n型半導體。傳統上主要是通過在半導體中摻雜過渡金屬離子來制備鐵磁半導體的,通過過渡金屬離子間的鐵磁耦合作用使半導體材料具有本征磁性,而不改變半導體材料的主要晶格結構等半導體性質。過渡金屬元素在半導體材料中的溶解度通常比較低,過渡金屬離子間的距離太大不足以產生鐵磁耦合作用；而近鄰的摻雜離子問也可能形成反鐵磁耦合作用。同時,由于過渡金屬離子容易形成團簇及二次相等結構,過渡金屬摻雜的半導體

4、材料中的磁性是否本征等仍具有爭議。另外,實驗上發(fā)現本征缺陷對材料的磁性有重要影響,甚至在未摻雜的半導體或者絕緣體、金屬材料中發(fā)現了室溫鐵磁性,這給研究鐵磁半導體材料中的磁性來源及其耦合機制帶來了新的挑戰(zhàn)。因此,通過第一原理計算對過渡金屬摻雜半導體材料的磁性、缺陷對過渡金屬摻雜半導體材料磁性的影響、未摻雜半導體或絕緣體、金屬材料中的磁性來源進行研究,對于理解鐵磁半導體的磁性來源,進一步制備具有高居里溫度的本征鐵磁半導體具有重要意義。

5、>　　 傳統的自旋電子學研究主要集中在無機領域,而有機自旋電子學是一門新的有前景的研究學科,它采用有機材料作為媒介來傳輸或者調控自旋極化信號,是有機電子學和自旋電子學相結合的學科。一方面有機材料具有價格低廉、重量輕、柔韌性好、可設計性強等優(yōu)點;另一方面,利用電子自旋又可以制備非揮發(fā)性器件,同時由于自旋動力學的響應能量尺度比電荷小的多,自旋電子學器件還具有潛在的高速率、低功耗等優(yōu)點。有機半導體在自旋電子學領域最有吸引力的方面是它們具有非

6、常弱的自旋散射機制,其自旋軌道耦合作用非常小,這預示著載流子的自旋極化可以維持相當長的時間。由于有機半導體與鐵磁電極材料電導率不匹配導致了自旋注入效率低下,開發(fā)有機磁性半導體是可能的解決方案之一,而采用過渡金屬元素摻雜有機材料來制備有機鐵磁半導體是人們首先想到的研究方法。
　　 第一性原理計算作為凝聚態(tài)物理學中重要的研究方法,在以上領域也具有廣泛的應用。通過計算可以對材料的磁性及相關特性進行研究分析,從理論上解釋實驗現象,并且可

7、以為實驗提供新的思想和指導。本論文的主要研究內容和結論如下:
　　 1.未摻雜氧化鎂中的磁性
　　 首先對未摻雜氧化鎂中的磁性來源進行了研究。研究結果表明Mg空位可以在MgO中引起局域磁矩,而氧空位無論濃度如何都不能產生局域磁矩。局域磁矩主要來源于部分占據的eg-和tlu-軌道(或者只有eg-軌道),鍵導(through-bond)自旋極化機制可以傳輸MgO中的鐵磁性。對兩個Mg空位摻雜的塊體Mgo基態(tài)結構,反鐵磁態(tài)與鐵

8、磁態(tài)的能量差只有28 meV,不足以克服室溫下的熱擾動,同時塊體中鎂空位的形成能較高,缺陷數量較少。因此,室溫下塊體結構中的鐵磁態(tài)不穩(wěn)定。對Mgo薄膜,Mg空位傾向于在表面區(qū)域形成,因為表面位置上Mg空位的形成能比次表面和塊體內部要低。更進一步地,MgO量子點中Mg空位的形成能降低非常多,這允許更大濃度的Mg空位形成。結論是,在量子點中當大量濃度的Mg空位存在從而引入足夠的空穴時,磁性可以持續(xù)。這與在MgO的納米晶結構中發(fā)現了磁性的實驗

9、結果是一致的。
　　 2.未摻雜二氧化鉬中的磁性
　　 采用第一性原理對未摻雜MoO2中的電子結構和磁學性質進行了研究,計算過程中分別采用了GGA和GGA+U方法。計算結果表明在完美的MoO2中沒有磁矩形成。對含有Mo空位的MoO2,GGA的計算結果顯示有少量磁矩形成,然而采用GGA+U方法時發(fā)現磁矩有明顯下降,如果Mo原子的本位(on-site)Coulomb能采用U=-1 eV,則沒有任何磁矩可以形成,因此采用GGA

10、計算得到的由Mo空位導致的磁矩可能是由于對Mo原子的本位Coulomb能過度估計的結果。當存在第二種類型(typeⅡ)的氧空位時,無論GGA還是GGA+U的計算結果均顯示無論這種類型的空位濃度如何均不能導致體系中局域磁矩的形成。然而,兩種方法的結果均顯示第一種類型的氧空位(typeⅠ)可以導致體系中形成局域磁矩,并且局域磁矩之間是鐵磁耦合的,因此氧空位應該是未摻雜MoO2中磁性的主要來源。兩種不同類型的氧空位之間不同的結構性質以及由此導

11、致的電荷密度重分布性質不同是磁性行為不同的因為。對磁性耦合作用,Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida(RKKY)作用和間接的超交換作用機制共同傳導磁性。
　　 3.摻雜氧化鋅中的磁性及相關特性
　　 通過對半導體材料進行摻雜可以改變其性質,不同的摻雜材料以及不同的結構形態(tài)對材料的性質有不同的影響。通常摻入3d過渡金屬元素是在半導體中引入磁性常用的方法,而摻入其他元素也會對材料的導電、光學等其他相關特

12、性具有重要的影響。我們對過渡金屬元素鉻(Cr)摻雜氧化鋅的磁學性質進行了研究,并且討論了本征空位對其磁性的影響。研究結果表明,Cr摻入ZnO材料后會在費米能級處引起明顯的自旋極化,體系的總磁矩為3.77μB。Cr原子之間的鐵磁交換作用是短程的并且隨摻入Cr原子間距離的增加而減弱。在只有少量濃度的Cr存在時鐵磁態(tài)并不穩(wěn)定。而O空位的存在可以導致半金屬態(tài)的鐵磁態(tài)更加穩(wěn)定,因此可以預期存在更高的居罩溫度TC。另一方面,Zn空位的存在可以導致鐵

13、磁穩(wěn)定性有輕微下降。通過對形成能的計算可以發(fā)現,在O富足的條件下,鋅空位和鉻替代鋅形成的VZn+CrZn結合體可以自發(fā)形成。然而在Zn富足的條件下,氧空位和鉻替代鋅形成的Vo+CrZn結合體卻更容易形成。因此,Cr摻雜的ZnO中會出現一定濃度的本征空位并對磁性產生不同的影響。
　　 我們還研究了鋯(Zr)摻雜氧化鋅的結構、電子結構、導電及光學等其他相關特性。一般來說,Zr元素摻入ZnO中會形成n型摻雜。選取不同的超晶胞結構包含Z

14、n15O16Zr、Zn23O24Zr和Zn31O32Zr等分別模擬了ZnO中摻入不同Zr含量的情況。Zr摻入ZnO中一般會形成三種結構:(1)Zr原子取代Zn原子(ZrZn)、(2)Zr原子形成填隙原子(Zn)、(3)Zr原子取代O原子(Zro)。我們對這三種不同的摻雜結構進行了計算,并根據計算結果對其電子結構及光學等相關特性進行了分析,這些理論結果將會較好的解釋以前的實驗結果。計算結果表明ZrZn缺陷的形成能最低,這預示著ZrZn結構

15、比其他兩種結構更容易形成,因而它的濃度在樣品中最高,對樣品的性質也具有更重要的影響。隨著Zr摻雜含量的增加,ZnO的晶格常數會增加,而其光學帶隙先變大然后變小,這些結果與以前的實驗結果是一致的。對電子能帶結構的計算表明,當摻入Zr時,ZrZn缺陷引入ZnO中,其費米能級往導帶方向移動,因此導帶會出現額外的電子,這會導致摻雜氧化鋅出現,n型導電性質,并且導電性能會提高,這可能是Zr摻雜ZnO薄膜具有良好導電性的一個重要因為。
　　

16、 4.鈷摻雜8-羥基喹啉鋁的磁性
　　 采用第一性原理計算對過渡金屬元素鈷(Co)摻雜8-羥基喹啉鋁(Alq3)的電子結構和磁學性質進行了研究。計算結果表明Co摻雜Alq3中會出現局域磁矩,并且磁矩主要來源于Co原子上局域化的d軌道。摻雜之后,Co原子與Alq3分子發(fā)生相互作用,導致電子從Co原子轉移到Alq3分子上。Co原子處于正價,其d軌道上的上下自旋的電子占據不同,因此出現局域磁矩。轉移的電子主要局域在喹啉基配位體上,這會