有機(jī)分子雙光子特性的理論研究.pdf

1、近年來(lái)，雙光子吸收截面大的分子材料在三維光信息存儲(chǔ)、雙光子熒光顯微和成像、光學(xué)微加工、頻率上轉(zhuǎn)換激射、光限幅以及光生物學(xué)等方面顯示出的良好應(yīng)用前景，使得從理論和實(shí)驗(yàn)上尋找、合成具有大的雙光子吸收截面的材料以及了解分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系成為材料學(xué)、光電子學(xué)等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。 有機(jī)共軛分子由于具有結(jié)構(gòu)多樣性和易裁剪性以及易被極化的π電子而備受人們的關(guān)注。已有的研究結(jié)果表明，有機(jī)共軛分子雙光子吸收截面的大小與分子共軛鏈的長(zhǎng)度、共軛母體的

2、平面性、π中心部分的特性、官能團(tuán)的供吸電子的能力以及官能團(tuán)的對(duì)稱(chēng)性、分子的維度等因素有關(guān)。按供吸電子的性質(zhì)劃分，官能團(tuán)分為給體(D)和受體(A)兩類(lèi)。對(duì)稱(chēng)分子是指分子兩端的官能團(tuán)同為給(受)體，而不對(duì)稱(chēng)分子兩端的官能團(tuán)具有相反的供吸電子特性。本文是從理論方面研究了有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)對(duì)其光學(xué)特性的影響，總結(jié)了有機(jī)分子材料的一些結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系，為進(jìn)一步合成具有強(qiáng)非線性光學(xué)性質(zhì)的分子材料提供理論參考。 首先，我們利用少態(tài)模型和密度泛函理論

3、計(jì)算了新近合成的三個(gè)具有有機(jī)雜環(huán)結(jié)構(gòu)的苯并噻唑衍生物的非線性光學(xué)性質(zhì)。這三個(gè)具有有機(jī)雜環(huán)結(jié)構(gòu)的苯并噻唑衍生物是典型的A-π-A型結(jié)構(gòu)。對(duì)于這三個(gè)有機(jī)雜環(huán)結(jié)構(gòu)分子，我們利用雜化密度泛函理論(DFT)B3LYP優(yōu)化分子的幾何結(jié)構(gòu)，利用含時(shí)密度泛函理論計(jì)算分子的躍遷偶極矩和激發(fā)態(tài)的能量，利用有限場(chǎng)方法計(jì)算分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的偶極矩之差。然后利用上述結(jié)果，用少態(tài)模型計(jì)算分子的雙光子吸收截面。最后在雜化密度泛函理論的水平上，計(jì)算了分子基態(tài)和CT態(tài)

4、的電荷分布密度。所有計(jì)算都是GAUSSION98程序包上完成的，所采用的基矢組均為6-31G。分子由基態(tài)躍遷到電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程用MOLEKEL程序來(lái)給出。計(jì)算結(jié)果表明，隨著有機(jī)分子的π電子離域結(jié)構(gòu)的增大，最大吸收峰紅移。當(dāng)共軛鏈較長(zhǎng)時(shí)，共軛鏈的增長(zhǎng)對(duì)增強(qiáng)分子雙光子吸收截面的影響遠(yuǎn)大于吸電子基強(qiáng)度變化的影響。該類(lèi)分子具有較好的雙光子吸收特性。分子的最大單光子吸收態(tài)是電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，我們給出了三個(gè)分子由基態(tài)躍遷到電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程

5、。 另外我們又利用基于密度泛函理論水平下的響應(yīng)場(chǎng)方法，計(jì)算了新近合成的兩個(gè)雙光子有機(jī)分子的非線性光學(xué)性質(zhì)。這兩個(gè)分子是典型的D-π-D型結(jié)構(gòu)。對(duì)于這兩個(gè)分子，我們利用響應(yīng)場(chǎng)方法研究了分子的雙光子吸收性質(zhì)。響應(yīng)場(chǎng)方法是在密度泛函水平上計(jì)算，與以往基于HF理論水平的相比，考慮了電子相關(guān)能對(duì)分子雙光子吸收截面的影響，所以能比較準(zhǔn)確地給出分子的雙光子吸收截面。分子的幾何結(jié)構(gòu)利用GAUSSIAN程序包，在雜化密度泛函理論(DFT)B3LY