基于從頭算方法硫系玻璃的拉曼光譜模擬與結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、作為一類重要的非氧化物玻璃，硫系玻璃具有較低的聲子能量、較高的折射率和相當寬的透過窗口等獨特性能，在紅外成像、信息存儲、國防軍事、生物工程及醫(yī)療等領域具有廣闊的應用前景。材料的結(jié)構(gòu)決定材料的性質(zhì)，性質(zhì)是結(jié)構(gòu)的外在反映，為了更有效的利用材料的各種性質(zhì)，必須了解其產(chǎn)生特定性質(zhì)的原因，即組成和結(jié)構(gòu)的關聯(lián)信息。與具有周期性明確結(jié)構(gòu)的晶體材料相比，玻璃在結(jié)構(gòu)上存在著更多的無序性和不確定性。雖然早在1932年，非晶態(tài)科學家W.H. Zacharas

2、en就指出了玻璃結(jié)構(gòu)研究的重要性，同時對玻璃無序網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)進行了一定的描述。但直到目前為止，關于玻璃結(jié)構(gòu)的爭論還遠未停止，玻璃結(jié)構(gòu)的探測和闡釋仍是國內(nèi)外廣泛關注的熱點問題?；诹孔踊瘜W從頭算方法，本文運用Gaussian軟件對硫系玻璃中的一元體系(S,Se)、二元體系(S-Se,As-S,As-Se,Ge-S,Ge-Se)和三元體系(As-S-Se,Ge-S-Se)中可能存在的基本結(jié)構(gòu)單元的拉曼振動譜進行了計算機模擬；同時運用群論方法對各

3、結(jié)構(gòu)單元可能存在的拉曼活性振動模式進行了歸屬和分析；通過與實驗拉曼光譜的系統(tǒng)對比分析，對系列硫系玻璃拉曼光譜的譜峰進行了更明確的歸屬；進而基于某一具體結(jié)構(gòu)單元近鄰環(huán)境的模擬和計算，合理闡釋了拉曼譜峰峰位隨組成變化的演變規(guī)律。該工作對人們進一步深刻理解玻璃的近程和中程結(jié)構(gòu)具有重要意義。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴對SxSe1-x硫系玻璃體系中可能存在的兩種結(jié)構(gòu)單元環(huán)與鏈的拉曼光譜進行計算和分析，從理論上明確了475cm-1峰位歸屬于

4、S環(huán)的相關伸縮振動，而446cm-1和500cm-1附近峰肩歸屬于S鏈的相關伸縮振動；同時對非晶態(tài)Se的拉曼光譜進行了精細分析，指出了260cm-1附近的峰肩主要歸屬于Se8環(huán)的相關伸縮振動模式；235cm-1峰肩主要歸屬于Sen鏈的相關伸縮振動模式，而對于250cm-1附近的最強峰則主要是由Se環(huán)與Se鏈兩者伸縮振動模式共同作用引起的；最后通過對SnSe8-n所有混合八元環(huán)拉曼光譜的計算機模擬，從理論上明確了混合八元環(huán)中S-Se鍵的伸

5、縮振動模式位于350cm-1附近。⑵對AsxSySez硫系玻璃體系中可能存在的最小結(jié)構(gòu)單元的拉曼光譜進行了模擬計算與分析，明確了As過量的As-S，As-Se體系的實測拉曼光譜中許多未知的峰位的歸屬；針對As-S-Se三元體系，基于群論分析，利用振動耦合理論合理解釋了混合結(jié)構(gòu)單元AsSnSe3-n中主振動模式頻率的演變規(guī)律。⑶通過對Ge-S-Se體系基本的混合四面體GeSnSe4-n(n=0-4)計算，發(fā)現(xiàn)所有伸縮振動模式可以分為Ge-

6、S相關和Ge-Se相關兩種類型，并且它們的振動頻率遞變關系符合振動耦合理論。針對爭議（主拉曼峰移由玻璃的整個拓撲連接決定或由局部環(huán)境決定），設計具有相同拓撲連接的玻璃組成Ge(SxSe1-x)2體系，根據(jù)實測拉曼譜的演變和拉曼譜的計算機模擬，指出主拉曼峰位遞變的起源應歸因于中心振動單元的局部配位環(huán)境變化。針對玻璃結(jié)構(gòu)的爭議（化學序隨機網(wǎng)絡模型和化學序不均一分相模型），與隨機概率分布的理論值相比，分峰擬合所得到的不同結(jié)構(gòu)單元峰面積計算結(jié)果