二元鍺酸鹽微結(jié)構(gòu)量子化學(xué)從頭計(jì)算與高溫拉曼光譜研究.pdf

1、鍺酸鹽作為非常重要的功能材料廣泛的應(yīng)用于光導(dǎo)纖維、催化劑、紅外光學(xué)材料等，其結(jié)構(gòu)和性能及其相互關(guān)系一直令人關(guān)注，因此，其微結(jié)構(gòu)研究具有十分重要的意義。本文總結(jié)了前人在鍺酸鹽微結(jié)構(gòu)方面的研究成果，構(gòu)建了具有結(jié)構(gòu)代表性的鍺酸鹽鍺氧四面體的團(tuán)簇基元及超分子團(tuán)簇，應(yīng)用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法研究了二元堿金屬鍺酸鹽的精細(xì)結(jié)構(gòu)，采用閉殼層Hatree-Fock(RHF)方法，使用6-31G(d)基組優(yōu)化幾何構(gòu)型和實(shí)施了拉曼光譜的計(jì)算，有效地歸納了橋氧對(duì)

2、稱伸縮振動(dòng)頻率與橋氧角的內(nèi)在聯(lián)系，同時(shí)運(yùn)用鍺氧四面體應(yīng)力指數(shù)(SIT)的概念，歸納了非橋氧對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率與SIT的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，溝通了一系列穩(wěn)定局部結(jié)構(gòu)的電子和幾何因素，提升了鍺酸鹽微結(jié)構(gòu)拉曼光譜表征的特征性和實(shí)用性，并將鍺酸鹽團(tuán)簇基元及超分子團(tuán)簇與拉曼光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)用于解釋xMzO·(1-x)GeO2(M=Na，K)熔體的拉曼光譜。采用上海大學(xué)高溫拉曼光譜儀首次測(cè)定了a-石英結(jié)構(gòu)GeO2、金紅石結(jié)構(gòu)GeO2、Na4GeO4、Na2GeO

3、3、Na2Ge4O9、Na4Ge9O20、K2Ge4O2、K4GegO20晶體的升溫、熔體和降溫拉曼光譜，研究了其結(jié)構(gòu)隨溫度的變化，并測(cè)定了xM2O·(1-x)GeO2(M=Na，K)體系1373 K熔體的拉曼光譜，并分析了了其熔體微結(jié)構(gòu)。 對(duì)一系列鍺酸鹽團(tuán)簇基元拉曼光譜的計(jì)算研究表明，鍺酸鹽M2O-GeO2(M=Na，K)體系中，Ge(IV)-O-Ge(IV)橋氧角和中頻區(qū)Ge(IV)-O-Ge(IV)橋氧對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率呈線

4、性相關(guān)關(guān)系，即橋氧角越大，振動(dòng)頻率則越小，可以用來預(yù)測(cè)已知成分鍺酸鹽玻璃及熔體的橋氧角分布范圍。非橋氧的對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率不儀與非橋氧所處的鍺氧四面體的種類有關(guān)，同時(shí)也與其鄰接鍺氧四面體的種類以及相鄰鍺氧四面體間成環(huán)情況有關(guān)。這說明二元堿金屬鍺酸鹽的拉曼散射性質(zhì)主要依賴于其精細(xì)結(jié)構(gòu)Qn1n2……nl i(m1hm2qm3l)而非其初級(jí)結(jié)構(gòu)單元Qi。SIT指數(shù)與拉曼特征頻率具有良好的相關(guān)性，可以用來預(yù)測(cè)已知成分鍺酸鹽的拉曼位移以及已知拉曼位

5、移鍺酸鹽的成分，并可以用來分析實(shí)際玻璃及熔體中所包含的微結(jié)構(gòu)單元。 金紅石結(jié)構(gòu)GeO2、M2Ge4O9和M4Ge9O20(M=Na，K)晶體在升溫過程中，六配位鍺將逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮绘N，并產(chǎn)生非橋氧，熔融狀態(tài)時(shí)六配位鍺全部轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮绘N。Na2Ge4O9玻璃保持了熔體的大部分特性，拉曼光譜中頻區(qū)沒有六配位鍺的振動(dòng)信息，高頻區(qū)振動(dòng)屬于四配位鍺非橋氧對(duì)稱伸縮振動(dòng)。K2Ge4O9和M4Ge9O20玻璃也保持了熔體大部分的特性，體系仍以四

6、配位鍺為主，拉曼光譜中頻區(qū)有微弱的六配位鍺的振動(dòng)信息，高頻區(qū)振動(dòng)仍屬于四配位鍺非橋氧對(duì)稱伸縮振動(dòng)，其異常展寬也表明玻璃結(jié)構(gòu)存在少量六配位鍺，其含量取決于冷速的大小。二元堿金屬鍺酸鹽xM2O·(1-x)GeO2(M=Na，K)1373 K熔體結(jié)構(gòu)多種微結(jié)構(gòu)單元共存，隨x的減小，體系逐漸產(chǎn)生了鍺氧四面體六元環(huán)、四元環(huán)及三元環(huán)結(jié)構(gòu)，橋氧角分布范圍逐漸變大，當(dāng)x=0.4時(shí)，橋氧角的分布范圍為111～135°，當(dāng)X=0.1時(shí)，橋氧角的分布范圍為1