二元鍺酸鹽微結構量子化學從頭計算與高溫拉曼光譜研究.pdf

1、鍺酸鹽作為非常重要的功能材料廣泛的應用于光導纖維、催化劑、紅外光學材料等，其結構和性能及其相互關系一直令人關注，因此，其微結構研究具有十分重要的意義。本文總結了前人在鍺酸鹽微結構方面的研究成果，構建了具有結構代表性的鍺酸鹽鍺氧四面體的團簇基元及超分子團簇，應用量子化學從頭計算方法研究了二元堿金屬鍺酸鹽的精細結構，采用閉殼層Hatree-Fock(RHF)方法，使用6-31G(d)基組優(yōu)化幾何構型和實施了拉曼光譜的計算，有效地歸納了橋氧對

2、稱伸縮振動頻率與橋氧角的內在聯(lián)系，同時運用鍺氧四面體應力指數(shù)(SIT)的概念，歸納了非橋氧對稱伸縮振動頻率與SIT的內在關聯(lián)，溝通了一系列穩(wěn)定局部結構的電子和幾何因素，提升了鍺酸鹽微結構拉曼光譜表征的特征性和實用性，并將鍺酸鹽團簇基元及超分子團簇與拉曼光譜的精細結構用于解釋xMzO·(1-x)GeO2(M=Na，K)熔體的拉曼光譜。采用上海大學高溫拉曼光譜儀首次測定了a-石英結構GeO2、金紅石結構GeO2、Na4GeO4、Na2GeO

3、3、Na2Ge4O9、Na4Ge9O20、K2Ge4O2、K4GegO20晶體的升溫、熔體和降溫拉曼光譜，研究了其結構隨溫度的變化，并測定了xM2O·(1-x)GeO2(M=Na，K)體系1373 K熔體的拉曼光譜，并分析了了其熔體微結構。 對一系列鍺酸鹽團簇基元拉曼光譜的計算研究表明，鍺酸鹽M2O-GeO2(M=Na，K)體系中，Ge(IV)-O-Ge(IV)橋氧角和中頻區(qū)Ge(IV)-O-Ge(IV)橋氧對稱伸縮振動頻率呈線

4、性相關關系，即橋氧角越大，振動頻率則越小，可以用來預測已知成分鍺酸鹽玻璃及熔體的橋氧角分布范圍。非橋氧的對稱伸縮振動頻率不儀與非橋氧所處的鍺氧四面體的種類有關，同時也與其鄰接鍺氧四面體的種類以及相鄰鍺氧四面體間成環(huán)情況有關。這說明二元堿金屬鍺酸鹽的拉曼散射性質主要依賴于其精細結構Qn1n2……nl i(m1hm2qm3l)而非其初級結構單元Qi。SIT指數(shù)與拉曼特征頻率具有良好的相關性，可以用來預測已知成分鍺酸鹽的拉曼位移以及已知拉曼位

5、移鍺酸鹽的成分，并可以用來分析實際玻璃及熔體中所包含的微結構單元。 金紅石結構GeO2、M2Ge4O9和M4Ge9O20(M=Na，K)晶體在升溫過程中，六配位鍺將逐漸轉變?yōu)樗呐湮绘N，并產生非橋氧，熔融狀態(tài)時六配位鍺全部轉變?yōu)樗呐湮绘N。Na2Ge4O9玻璃保持了熔體的大部分特性，拉曼光譜中頻區(qū)沒有六配位鍺的振動信息，高頻區(qū)振動屬于四配位鍺非橋氧對稱伸縮振動。K2Ge4O9和M4Ge9O20玻璃也保持了熔體大部分的特性，體系仍以四

6、配位鍺為主，拉曼光譜中頻區(qū)有微弱的六配位鍺的振動信息，高頻區(qū)振動仍屬于四配位鍺非橋氧對稱伸縮振動，其異常展寬也表明玻璃結構存在少量六配位鍺，其含量取決于冷速的大小。二元堿金屬鍺酸鹽xM2O·(1-x)GeO2(M=Na，K)1373 K熔體結構多種微結構單元共存，隨x的減小，體系逐漸產生了鍺氧四面體六元環(huán)、四元環(huán)及三元環(huán)結構，橋氧角分布范圍逐漸變大，當x=0.4時，橋氧角的分布范圍為111～135°，當X=0.1時，橋氧角的分布范圍為1