分子篩中吸附和表面擴(kuò)散的多尺度模型化研究.pdf

1、分子篩屬微孔晶體（態(tài)）材料，因其獨(dú)特的性能而應(yīng)用廣泛；特別是silicalite、ZSM-5、Y型、β分子篩及絲光沸石等，在煉油、石化等領(lǐng)域構(gòu)成一大類分子篩基分離和反應(yīng)過程。吸附和擴(kuò)散分別描述這類過程中主-客體系的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，只有認(rèn)識(shí)了主-客體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，才能把握過程本質(zhì)，從而為分子篩的應(yīng)用提供定性和定量依據(jù)。為此，本文以分子篩基分離和反應(yīng)過程為應(yīng)用背景，采用多尺度模型化方法和策略，較為系統(tǒng)地開展了客體分子在分子篩中的吸

2、附和擴(kuò)散特性研究。 第一，在最底層尺度上，搭建并優(yōu)化了本研究所涉及主-客體系的結(jié)構(gòu)與模型。主體依次包括：silicalite分子篩、ZSM-5分子篩，β分子篩，絲光沸石以及NaY分子篩。將所搭建模型的X射線衍射（XRD）圖譜與國際沸石協(xié)會(huì)（IZA）給出的XRD圖譜對(duì)比表明，所搭建的模型均具有晶相的特征峰?？腕w分子包括氙、四氟甲烷、烷烴、烯烴和苯分子，本文獲得了相應(yīng)的聯(lián)合原子模型和全原子模型及參數(shù)。 第二，主要以分子模擬方

3、法考察了選定主-客體系的吸附特性。包括： 2.1以構(gòu)型偏移蒙特卡羅（CBMC）方法考察了300K時(shí)C1-C7直鏈烷烴在純硅的silicalite、β分子篩及絲光沸石中的吸附行為，結(jié)果表明：C1-C7直鏈烷烴在三類典型分子篩結(jié)構(gòu)中的吸附均存在熵效應(yīng)，包括尺寸熵效應(yīng)和構(gòu)型熵效應(yīng)，這影響到吸附等溫線可能出現(xiàn)拐點(diǎn)。有別于常規(guī)的吸附位點(diǎn)分類，本文界定一種兩步吸附過程，可以定性說明分子在分子篩中吸附時(shí)，在兩步吸附間轉(zhuǎn)化時(shí)是否會(huì)出現(xiàn)拐點(diǎn)。

4、 2.2以巨正則系綜蒙特卡羅（GCMC）方法計(jì)算了303K時(shí)C2-C4烯烴在五種不同組成的MFI分子篩中的吸附，包括：①silicalite分子篩；②Si/Al=191，引入H+的HZSM-5（1）分子篩；③Si/Al=191，含1.1893wt.%La的La/ZSM-5（1）分子篩；④Si/Al=47，引入H+的HZSM-5（2）分子篩；及⑤Si/Al=47，含1.1864wt.%La的La/ZSM-5（2）分子篩。結(jié)果表明：

5、 ·對(duì)于單組分吸附：在低硅鋁比時(shí)，氫和鑭的引入使烯烴在MFI分子篩中的吸附熱、吸附量增大，這種增大現(xiàn)象在亨利段比在接近飽和段明顯，且烯烴分子鏈長增長時(shí)，吸附量增加的幅度也增大，但在高硅鋁比時(shí)其引入影響很小。在低硅鋁比時(shí)，鑭以La（OH）2+陽離子的形式引入分子篩內(nèi)，使在亨利段及飽和段之間的壓力段內(nèi)烯烴在分子篩中的吸附量比相同硅鋁比的HZSM-5分子篩小，但二者吸附熱差別不大。 ·對(duì)于乙烯.丙烯雙組分吸附，氫和鑭的引入對(duì)丙烯組

6、分的影響與單組分的情形類似，但在H/La/ZSM-5分子篩內(nèi)乙烯組分的飽和吸附量略小于在silicalite內(nèi)吸附量的情形，并且，由于尺寸熵效應(yīng)，在接近飽和時(shí)，隨壓力的增加，丙烯的吸附量不再改變，乙烯的吸附量卻持續(xù)增加。 第三，主要采用分子模擬方法，結(jié)合理論研究，考察了選定主-客體系的擴(kuò)散特性。包括： 3.1采用動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅（KMC）方法計(jì)算了300K時(shí)，甲烷、氙、四氟甲烷、正丁烷、異丁烷及二甲基己烷在silicali

7、te中的擴(kuò)散系數(shù)的濃度依賴關(guān)系。結(jié)果表明： ·單組分在分子篩中吸附時(shí)，若為尺寸熵效應(yīng)控制或吸附止于第一步，則擴(kuò)散系數(shù)隨濃度的增加而減??；若構(gòu)型熵效應(yīng)占主導(dǎo)且組分可克服構(gòu)型熵效應(yīng)而繼續(xù)第二步吸附，則擴(kuò)散系數(shù)的濃度依賴關(guān)系曲線會(huì)產(chǎn)生極值點(diǎn)。 3.2建立了擴(kuò)散系數(shù)隨覆蓋率變化的預(yù)測模型并對(duì)KMC模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)行校正，結(jié)果表明： ·擴(kuò)散分子間以及擴(kuò)散分子與分子篩基體間力作用強(qiáng)弱不同，故分子在分子篩中運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的限制不同。

8、本文中定義了參數(shù)B表示這種受限作用（B∈[0，1]），并得到MS擴(kuò)散系數(shù)隨覆蓋率變化的關(guān)系式；與文獻(xiàn)報(bào)道MFI分子篩中的MS擴(kuò)散系數(shù)的分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬數(shù)據(jù)對(duì)比，證明了上述方程的適用性。 ·基于強(qiáng)弱受限的考慮，引入校正因子d1校正KMC方法計(jì)算所得MS擴(kuò)散系數(shù)。進(jìn)一步考慮，KMC模擬在預(yù)測自擴(kuò)散系數(shù)時(shí)未出現(xiàn)偏差，是因?yàn)槲礃?biāo)記分子對(duì)標(biāo)記分子的排斥作用與同其爭奪空位的作用相比可以忽略，并得到自擴(kuò)散系數(shù)濃度依賴關(guān)系的預(yù)測方程。

9、 3.3基于計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)溫度依賴關(guān)系的Gas Translation（GT）模型，建立了更為合理的預(yù)測擴(kuò)散系數(shù)溫度依賴關(guān)系的模型。結(jié)果表明：原GT模型計(jì)算的偏差是因?yàn)榛罨艿挠?jì)算不準(zhǔn)確所引致，建立了計(jì)算擴(kuò)散活化能的兩種新模型，包括一種簡單模型和基團(tuán)貢獻(xiàn)法模型。由其計(jì)算烷烴、環(huán)烷烴、以及芳香烴在MFI分子篩中的擴(kuò)散活化能，并由GT模型計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，得到比原模型更好的預(yù)測結(jié)果。 第四，采用包括GCMC、KMC、M

10、D模擬及有限體積法在內(nèi)的多種算法，全面實(shí)施了一種自下而上的多尺度模型化策略，詳細(xì)考察和預(yù)測了NaY分子篩-苯分子體系在不同尺度上的相關(guān)性能。包括： 4.1用GCMC方法考察了300K、700K時(shí)的該主客體系的吸附行為，結(jié)果表明： ·苯分子在NaY分子篩中有兩個(gè)主要吸附位：第一類（SⅡ位）位于超籠中SⅡ位Na+前，每個(gè)超籠中有四個(gè)；第二類（W位）位于十二元環(huán)窗口中，每個(gè)窗口有一個(gè)。SⅡ位比W位吸附能力強(qiáng)，苯分子的吸附符合兩

11、步吸附過程，即先吸附到SⅡ位上，在SⅡ位吸附滿后才吸附到W位上。 ·溫度、Si/Al及覆蓋量對(duì)吸附熱都有影響，固定其它兩個(gè)因素時(shí)：溫度升高吸附熱略減?。籗i/Al增加吸附熱減??；覆蓋量增加吸附熱增大。 4.2用KMC方法計(jì)算了不同跳躍機(jī)制下擴(kuò)散系數(shù)的溫度、濃度依賴關(guān)系；用MD方法計(jì)算了700K時(shí)擴(kuò)散系數(shù)的濃度依賴關(guān)系。結(jié)果表明： ·跳躍機(jī)制對(duì)苯在NaY分子篩中自擴(kuò)散系數(shù)的溫度、濃度依賴關(guān)系有很大的影響，與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)

12、數(shù)據(jù)對(duì)比，證明苯在NaY分子篩中的長程運(yùn)動(dòng)主要經(jīng)SⅡ-W-SⅡ籠間跳躍而發(fā)生，基本不發(fā)生W-W之間的跳躍。 ·苯在NaY分子篩中的擴(kuò)散活化能隨覆蓋量的變化在32-41kJ/mol的范圍內(nèi)變化，呈現(xiàn)隨覆蓋量的增加而減小的趨勢。 ·通過對(duì)體系微觀結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散特性的理論分析，得到能準(zhǔn)確預(yù)測苯在NaY分子篩中的MS擴(kuò)散系數(shù)及自擴(kuò)散系數(shù)的濃度依賴關(guān)系的關(guān)系式。 4.3）用連續(xù)統(tǒng)模型化方法，基于MS方程描述膜組件中的晶內(nèi)擴(kuò)散、

13、主體擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，預(yù)測苯在NaY分子篩膜組件中的通量。結(jié)果表明： ·不同擴(kuò)散系數(shù)模型預(yù)測的膜通量相差4個(gè)數(shù)量級(jí)，以實(shí)驗(yàn)值為依據(jù)，進(jìn)一步證實(shí)苯在NaY分子篩中的擴(kuò)散機(jī)制主要是經(jīng)SⅡ-W-SⅡ籠間跳躍而發(fā)生的長程運(yùn)動(dòng)；同時(shí)證明采用分子模擬方法計(jì)算傳遞參數(shù)（擴(kuò)散系數(shù)等）與宏觀模型結(jié)合預(yù)測分離組件的傳遞性能是有效便捷的設(shè)計(jì)途徑。 ·支撐層阻力使苯的滲透通量減小1個(gè)數(shù)量級(jí)，其影響滲透通量的原因之一是吹掃氣體的反向擴(kuò)散；阻力的大小