基于超分子自組裝及反應(yīng)型機(jī)理的陰陽離子識別性能研究.pdf

1、隨著超分子化學(xué)的不斷發(fā)展，主客體化學(xué)和自組裝體系被越來越多的科學(xué)工作者所熟知，其中陰、陽離子識別成為了主客體化學(xué)中的重要組成部分。近年來，在廣大科學(xué)研究者的共同努力下，離子識別研究領(lǐng)域取得了很大的進(jìn)展。每出現(xiàn)一種新的離子識別受體，不僅加快了主客體化學(xué)的發(fā)展，還擴(kuò)展了主客體化學(xué)的研究范圍，極大地豐富了該領(lǐng)域的研究內(nèi)容。盡管如此，隨著科學(xué)研究的不斷發(fā)展，設(shè)計(jì)并合成新型的陰、陽離子識別受體對科研工作者而言仍然非常具有挑戰(zhàn)性。到目前為止，在以往

2、文獻(xiàn)的報(bào)道中，高選擇性，低成本，合成步驟簡單并且能有效應(yīng)用的離子識別受體仍然是為數(shù)不多的，其中只有很少的一部分能夠在含水介質(zhì)中進(jìn)行專一性離子識別。除此之外，過去研究離子識別都采用傳統(tǒng)的機(jī)理，例如：氰根離子傳感器一般分為六類：脫質(zhì)子型氰根離子傳感器。這類傳感器分子通過氰根奪取傳感器分子中的活潑氫，導(dǎo)致了傳感器分子上發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，達(dá)到了對氰根離子的識別效果；氫鍵作用型氰根離子傳感器。這類傳感器分子通過氫鍵結(jié)合氰根離子，從而達(dá)到對氰根離

3、子的識別；配位作用型氰根離子傳感器。在這類傳感器分子中，氰根離子競爭奪取傳感器分子中的金屬離子或者氰根離子與傳感器分子上的金屬離子通過配位作用結(jié)合，形成金屬配合物，從而實(shí)現(xiàn)對氰根離子的識別；加成反應(yīng)型氰根離子傳感器。這類傳感器分子通過與氰根離子發(fā)生特定的反應(yīng)（如：親核加成反應(yīng)），從而實(shí)現(xiàn)對氰根離子的識別；基于納米科技的氰根離子傳感器；基于其他機(jī)理的氰根離子傳感器。在陽離子識別過程中，汞離子的識別機(jī)理一般是基于S-Hg的結(jié)合能力很強(qiáng)，在傳

4、感器分子中都含有 S，具體的機(jī)理大致為：螺環(huán)部分開環(huán)（如：羅丹明，熒光基團(tuán)等）；衍生物的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）；硫羰基向羰基的轉(zhuǎn)變或者相應(yīng)的硫酸鹽內(nèi)酯的反應(yīng)。而在本論文中，我們利用兩種新型的機(jī)理來探究離子識別的性能，在離子識別領(lǐng)域又有了一些突破。
　　本研究分為三個(gè)部分：第一部分：（E）-1-（（5-（4-硝基苯基）2-呋喃）亞甲基）縮氨基脲（BI）對汞離子的高選擇性、高靈敏度熒光響應(yīng)。在本工作中，我們用5-(硝基苯基)呋喃-2

5、-甲醛與鹽酸氨基脲設(shè)計(jì)合成了含有多個(gè)金屬結(jié)合位點(diǎn)的相應(yīng)的縮氨基脲，用來在水介質(zhì)中對汞離子進(jìn)行識別檢測。當(dāng)在含有主體化合物 BI的DMSO/H2O(8：2，v/v)HEPES溶液（PH=7.2）緩沖溶液中加入20當(dāng)量的汞離子后，溶液的熒光強(qiáng)度明顯減弱，在室溫下可以達(dá)到裸眼識別，并且該受體分子對汞離子識別的最低檢測限達(dá)到了2.084×10-9M。值得注意的是，該受體能夠?qū)Φ怆x子進(jìn)行連續(xù)識別響應(yīng)，并且重復(fù)響應(yīng)10次以上光譜性質(zhì)幾乎沒有損失，這

6、就說明該受體能夠循環(huán)使用10次以上，這對現(xiàn)代研發(fā)環(huán)境友好型材料做出很好的貢獻(xiàn)。此外，我們通過紫外光譜，熒光光譜，質(zhì)譜，紅外光譜，核磁共振譜，粉末衍射等方法證明了該響應(yīng)的識別機(jī)理是通過破壞了主體的超分子自組裝與離子配位實(shí)現(xiàn)的，這種機(jī)理在近幾年的報(bào)道中是很少的。同時(shí)，我們制備了負(fù)載有該受體分子的檢測試紙，該試紙能夠很好檢測溶液中的汞離子,而且不受其它共存離子的干擾，該檢測試紙有方便攜帶、現(xiàn)象明顯、快速檢測等優(yōu)點(diǎn)。第二部分：一個(gè)能夠在水介質(zhì)中

7、形成二聚體的氰根離子傳感器。該傳感器是由2-羥基-1-奈甲醛與β-萘胺合成的一個(gè)雙萘西弗堿 R，受體分子中的羥基可以增加分子的親水性。但在過去的報(bào)道中，含有羥基的受體分子都會對類似氟離子、醋酸根離子和磷酸根離子有響應(yīng)，或者這些離子會相互干擾，為了克服這一不足，我們參考文獻(xiàn)，設(shè)計(jì)出利用親核反應(yīng)進(jìn)行離子識別，從而使該受體分子達(dá)到了能夠在含水介質(zhì)中高選擇性識別氰根離子。該過程是通過自組裝的形式完成的，最低檢測限達(dá)到了8.434×10-9M，遠(yuǎn)

8、低于世界健康組織（WHO）規(guī)定的飲用水中氰根離子的最高含量。并且我們利用該受體分子成功制作出了氰根離子的檢測試紙，能夠方便、快捷的進(jìn)行離子識別檢測。第三部分：利用ICT阻斷機(jī)理構(gòu)筑的比色-熒光雙通道，高靈敏度和高選擇性汞離子熒光探針。在這一工作中，我們用5-(硝基苯基)呋喃-2-甲醛和α-萘胺為原料，設(shè)計(jì)、合成了一個(gè)新型的比色-熒光雙通道識別汞離子的受體分子 ATS。當(dāng)加入汞離子之后，該受體分子經(jīng)歷一個(gè)斷開的過程，除此之外，該過程破壞了

9、受體分子中的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）過程，并且釋放出5-(硝基苯基)呋喃-2-甲醛和α-萘胺，使熒光產(chǎn)生。這一機(jī)理能夠通過1H NMR、13C NMR、IR和MS等方法證明。我們設(shè)計(jì)這個(gè)分子的目的是讓其在可見光下和熒光照射下都能夠達(dá)到裸眼識別汞離子的效果，5-(硝基苯基)呋喃-2-甲醛作為比色基團(tuán)，沒有斷開前，受體分子中的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）過程抑制了熒光團(tuán)α-萘胺的熒光發(fā)射，當(dāng)釋放出該熒光團(tuán)后，溶液的熒光顯著增強(qiáng)。不僅如此，該受體