可控超分子自組裝及超分子纖維原位增強(qiáng)聚合物的研究.pdf

1、超分子化學(xué)是研究基于分子間的非共價(jià)鍵相互作用的化學(xué)。一般來(lái)說(shuō)自組裝的驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于分子間的相互作用,所以通常的自組裝行為都是自發(fā)的,是不可控的。目前,通過(guò)外加聲、光、電、磁、熱、陰陽(yáng)離子、氧化還原等手段,對(duì)于自組裝行為的調(diào)控已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。另外,將超分子聚集體引入高分子基體中可以原位增強(qiáng)聚合物材料的性能,相對(duì)于傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料,分子復(fù)合材料已經(jīng)顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
　　本文利用一種水性凝膠因子將三嵌段聚合物的水溶液凝膠化,

2、通過(guò)調(diào)節(jié)溫度使三嵌段聚合物的水溶液體系在特定的溫度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu),誘導(dǎo)水性凝膠因子在其中發(fā)生三維向二維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的自組裝行為,從而達(dá)到了通過(guò)溫度調(diào)控自組裝行為的目的。通過(guò)將有機(jī)的凝膠因子聚集體和金屬-有機(jī)復(fù)合物的聚集體引入聚氨酯基體中,制備了一系列分子復(fù)合材料,研究了超分子纖維分子增強(qiáng)的效果,探討了凝膠因子聚集體分子增強(qiáng)聚合物的機(jī)理。
　　本論文包括以下主要內(nèi)容:
　　1、本工作利用PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物(P

3、E6200)水溶液在特定溫度下發(fā)生從各向同性的膠束相到各向異性的層狀相轉(zhuǎn)變的性質(zhì),以一種均苯四甲酸和對(duì)羥基吡啶(1:2)的雙組份水性凝膠因子(簡(jiǎn)稱(chēng)為HB21)將體系凝膠化,研究了凝膠因子在PE6200水體系中的自組裝行為。小角X射線散射(SAXS)結(jié)果表明,在低于50℃的溫度范圍,PE6200水體系為各向同性液體狀態(tài),凝膠因子在此體系中自組裝形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而在50-60℃時(shí),由于PE6200轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钕嘟Y(jié)構(gòu),凝膠因子在親水性和

4、體系熵穩(wěn)定性的共同作用下,在PE6200極化區(qū)域的富水層中轉(zhuǎn)變成為二維自組裝結(jié)構(gòu)。差示量熱掃描(DSC)、變溫拉曼光譜和電化學(xué)循環(huán)伏安法的表征,進(jìn)一步證實(shí)了在這個(gè)溫度范圍下的相轉(zhuǎn)變行為。這些研究表明,凝膠因子從三維到二維自組裝的轉(zhuǎn)變是一種熱力學(xué)控制的過(guò)程,由此提出了一種利用嵌段共聚物相行為的熱力學(xué)可控自組裝的新策略。
　　2、在常規(guī)聚合物前體樹(shù)脂(改性聚氨酯齊聚物SM6202)中引入凝膠因子1,3;2,4-二亞芐叉山梨醇(DBS)

5、自組裝形成的納米纖維狀聚集體,利用分子復(fù)合的原理,首先使聚合物前體樹(shù)脂凝膠化,隨后通過(guò)光引發(fā)聚合,制備了分子復(fù)合聚合物,實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的增強(qiáng)。研究結(jié)果表明DBS在齊聚物基體樹(shù)脂中有良好的凝膠性能,并且通過(guò)SEM表征證實(shí)DBS自組裝形成了納米纖維狀超分子聚集體。通過(guò)測(cè)定不同濃度的DBS聚集體與改性聚氨酯形成的分子復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線,發(fā)現(xiàn)由于DBS的加入,使樹(shù)脂的斷裂伸長(zhǎng)率以及拉伸斷裂強(qiáng)度都顯著提高,其中斷裂伸長(zhǎng)率由31％增加到45%,增

6、幅為50%,拉伸斷裂強(qiáng)度由1.4MPa增加到4.2MPa,增幅為200%。即當(dāng)DBS加入,基體樹(shù)脂在宏觀上表現(xiàn)為既增韌又增強(qiáng)的性質(zhì)。同時(shí)通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMA)研究,表征了凝膠因子DBS分子聚集體的加入對(duì)于復(fù)合材料內(nèi)在模量以及體系玻璃化溫度的影響。另外通過(guò)比重與透明性測(cè)試表明,DBS聚集體原位增強(qiáng)的復(fù)合材料在增強(qiáng)力學(xué)性能的同時(shí),仍然能夠保持高分子材料比重輕與透明度高的特性,體現(xiàn)了分子復(fù)合材料相比傳統(tǒng)的宏觀纖維增強(qiáng)材料的優(yōu)勢(shì)。

7、　　3、利用Fe(Ⅲ)與癸二酸形成的復(fù)合物(簡(jiǎn)稱(chēng)為Fe(SA)),并將其引入改性聚氨酯齊聚物(SM6202)中使其凝膠化,隨后通過(guò)光引發(fā)聚合,制備了分子復(fù)合聚合物,實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的增強(qiáng)。SEM測(cè)試結(jié)果表明Fe(SA)可以形成內(nèi)含卷曲薄片狀的球狀聚集體結(jié)構(gòu),并且通過(guò)拉伸斷裂測(cè)試得到含有Fe(SA)的聚氨酯復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率以及拉伸斷裂強(qiáng)度都顯著提高,其中拉伸斷裂強(qiáng)度由1.4MPa增加到4.3MPa,增幅為207%;斷裂伸長(zhǎng)率由31%增加到