基于離子自組裝策略構(gòu)筑的刺激響應(yīng)超分子材料.pdf

1、近年來，超分子材料得到了迅速的發(fā)展，超分子凝膠、超分子傳感器、超分子聚合物和超分子催化劑等新興材料層出不窮。其中，刺激響應(yīng)的超分子材料因其具有通過改變外界條件調(diào)節(jié)其形貌及性質(zhì)的特點(diǎn)而備受科研工作者的關(guān)注。離子自組裝(ionic self-assembly，ISA)作為超分子組裝方法之一，具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物純度高和能夠避免復(fù)雜的有機(jī)合成等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于微納米材料的制備。在本論文中，我們基于離子自組裝策略，構(gòu)筑了刺激響應(yīng)的超分子微納

2、米材料，并探索了其應(yīng)用。本論文主要包括以下四個(gè)部分:
　　第一章介紹了離子自組裝的概念以及近年來國(guó)內(nèi)外在離子自組裝和刺激響應(yīng)的超分子材料方面的研究現(xiàn)狀，據(jù)此提出了本論文研究思路。
　　第二章通過離子自組裝策略，采用偶氮苯類陽離子表面活性劑ETAB(C2H5-azobenzene-OC6H12-N+(CH3)3Br-)與多金屬氧酸鹽制備了光響應(yīng)超分子納米材料。
　　(1)在水溶液中，利用ETAB與Keggin構(gòu)型磷鎢酸制

3、備了超分子材料。通過核磁共振(NMR)波譜、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、紫外可見(UV-vis)吸收光譜和小角X射線散射(SAXS)等技術(shù)，研究了ETAB/POM復(fù)合物形成的驅(qū)動(dòng)力和自組裝機(jī)制。制備的超分子材料對(duì)紫外光照有明顯的響應(yīng)性質(zhì):在宏觀上表現(xiàn)為光照之后復(fù)合物溶液的濁度增加;在微觀上由珊瑚狀的納米結(jié)構(gòu)變?yōu)閱畏稚⒌募{米顆粒。
　　(2)在水溶液中，利用含稀土Eu的多金屬氧酸鹽(Eu-POM)和ETAB構(gòu)筑了超分子材料。發(fā)現(xiàn)

4、該材料的熒光性質(zhì)比起Eu-POM有很大的提升，且對(duì)紫外光照、溶液pH和外加Cu2+等外界刺激表現(xiàn)出良好的響應(yīng)性質(zhì)，在紫外光探測(cè)、傳感器和光存儲(chǔ)等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。
　　第三章利用光響應(yīng)的bola型偶氮苯表面活性劑分子BTHA(Br-(CH3)3N+-C6H12O-azobenzene-OC6H12-N+(CH3)3Br-)和不同取代位的萘磺酸鈉(1-NSA、2-NSA)制備了光響應(yīng)的啞鈴型超兩親分子。發(fā)現(xiàn)反離子取代基位置的不同

5、對(duì)超兩親分子的組裝過程以及形成的材料有顯著的影響。BTHA/1-NSA形成的是枝晶狀結(jié)構(gòu)，而BTHA/2-NSA形成的是菱形片狀結(jié)構(gòu)。分別采用XRD技術(shù)和量子化學(xué)計(jì)算軟件(Gaussian09、MOPAC2016)從分子層面上對(duì)其組裝機(jī)理進(jìn)行了闡釋。此外，形成的這兩種超兩親分子組裝體都表現(xiàn)出了良好的光響應(yīng)特性，其熒光強(qiáng)度在紫外光照之后不僅得到了增強(qiáng)并且發(fā)生了一定程度的偏移，且具有良好的光穩(wěn)定性，可以應(yīng)用于構(gòu)筑熒光開關(guān)。
　　第四章

6、通過表面活性離子液體對(duì)多金屬氧酸鹽進(jìn)行包覆構(gòu)筑了超分子復(fù)合物，并研究了其在生物檢測(cè)方面的應(yīng)用。
　　(1)合成了Gemini型表面活性離子液體-1，2-雙（十六烷基咪唑）溴乙烷（[C16-2-C16im]Br2），通過銅離子對(duì)Eu-POM/[C16-2-C16im] Br2超分子復(fù)合物進(jìn)行修飾，制備了一種新穎的超分子熒光探針，并應(yīng)用于硫化氫的快速檢測(cè)。盡管銅離子的加入導(dǎo)致Eu-POM/[C16-2-C16im]Br2納米顆粒的熒光

7、略微猝滅，但經(jīng)修飾之后的探針依舊具有非常強(qiáng)的熒光。銅離子修飾的超分子熒光探針(Cu2+-modified supramolecularsensor,CSS)對(duì)于硫化氫的快速檢測(cè)表現(xiàn)出了熒光和紫外吸收的雙重信號(hào)變化，且具有良好的靈敏性和選擇性。我們還探究了CSS探針對(duì)于硫化氫的熒光猝滅機(jī)制。此研究對(duì)于檢測(cè)阿爾茲海默癥和唐氏綜合征等一些相關(guān)疾病具有重要意義。
　　(2)利用酰胺功能化的表面活性離子液體-N-十二烷基-N'-乙酰胺溴化咪