過渡金屬修飾的SBA-16介孔分子篩的合成及其催化性能研究.pdf

1、無機介孔材料因其具有大的比表面積、有序的孔道結(jié)構(gòu)以及可調(diào)變的孔徑，目前已成為催化領(lǐng)域研究熱點之一。一類以非離子表面活性劑為模版合成的硅基介孔分子篩中，SBA-16因其具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)，有利于基質(zhì)的傳輸，因此是催化反應(yīng)的優(yōu)良載體。
　　 本文采用水熱直接合成法，通過調(diào)變合成溶液的pH值首次制備出了釩、鈷修飾的SBA-16介孔分子篩，采用負載法制備了鐵修飾的SBA-16介孔分子篩。利用X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附等溫線以

2、及透射電子顯微鏡(TEM)等分析技術(shù)對制備的介孔分子篩進行表征。結(jié)果表明，通過改變合成條件可以制備出具有大的比表面積、有序孔道結(jié)構(gòu)的過渡金屬修飾的介孔分子篩，并且可將部分金屬引入到骨架中。研究了此方法制備的V-SBA-16催化劑在溫和條件下，以過氧化氫和氧氣為氧化劑時苯羥基化反應(yīng)的性能，并優(yōu)化了反應(yīng)條件。以過氧化氫為氧化劑時，苯酚的產(chǎn)率為9.7％，選擇性接近100％，苯氧化的TON值為146；以氧氣為氧化劑時，苯酚的產(chǎn)率為30.4％，選

3、擇性為90.2％，而TON值為248。以Co-SBA-16為催化劑催化環(huán)己烷選擇氧化時，環(huán)已烷的產(chǎn)率為17.1％，選擇性為100％，其TON值為92.9。
　　 通過激光拉曼光譜(Laser-Raman)，紫外共振拉曼光譜(UV-Raman)，紫外漫反射光譜(DRUV-vis)以及H2-程序升溫還原(H2-TPR)技術(shù)對制備的材料進行表征，考察了合成條件的改變對金屬物種存在形式的影響，從而提出催化反應(yīng)的活性物種。發(fā)現(xiàn)在V-SBA

4、-16催化苯一步氧化制備苯酚的反應(yīng)中，孤立的四配位的釩是催化苯氧化的活性物種，低聚的釩物種對苯氧化反應(yīng)也有催化活性，但其催化效率明顯低于孤立的四配位的釩，而V2O5微晶的出現(xiàn)對此反應(yīng)有抑制作用；以Fe/SBA-16為催化劑時，雙聚鐵氧物種是催化反應(yīng)的活性物種。在Co-SBA-16中鈷主要以骨架中的孤立的Co2+存在，且有少量的Co3+，骨架中的孤立的鈷物種存在有利于Co2+和Co3+的氧化還原循環(huán)過程，從而較好地催化環(huán)己烷的選擇氧化。<